1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Для реше(!) ния этого уравнения разложим функцию <()»' ' и функцию и)()»= = ()) в ряд по функциям ортогональной и нормированной системы Как было показано в 2 6, 1, если разлагаемая функция (р представляет собой результат действия некоторого оператора, в данном случае и, на собственную функци!о (1», то в этом случае коэффициент с,. может быть представлен в виде матричного элемента оператора и, т. е. является матричным элементом потенциала возмущения. Подставляя эти значения )()»" и ифо в уравнение (10,7), полу- чаем (Но — Е,) (а! (1) ! + а2 <р2 + ... + а! ))),' -1- ... ) = Е'," (ро»вЂ” о о о о — и !» )() ! — и2» )Р» — ...
— и!»(()! — ... — и»»)()»» — ... (10,11) Согласно уравнению Шредингера для невозмущенной системы (!0,6), мы имеем: Отсюда следует, что уравнение (10,11) может быть приведено к следующему виду: (Е ! — Е») а ! (()~! + (Е»2 — Е») а2 (Р2~+... +(Е~ — Ео») а; (()!+ ... = о о о о о = '-» ф» и!» ф! а2» (р2 " и!» <()! ". и»» ф» (10,12) Как видно из этого выражения, коэффициенты при каждом ф» о и )()! в левой части должны быть равны соответствующим коэффициентам в правой части. Коэффициент при ())» в левой части равен нулю, а в правой части равен Е»" — и»м Это есть значение поправки к энергии в первом приближении.
Как видно, Е, '' равно среднему значению и (см, 2 4), (!) выраженному невозмущенной собственной функцие й. Согласно уравнениям (10,5) и ( 10,13), для полной энергии возмущенной системы с точностью до членов первого порядка малости, получаем Е» = Е»+ Е» = Е» 1- ~ <(:» и (3)»с(т Е» = )) Ф»* Но Ф» о(т. о о о* о (10,20) Е =- ~ Фо Н»ро о(т (10,15) откуда ~ ф и ф»/1т а— (10, 16) / Ео Ео иф/ = ~> и/; гг/, / где и// им Е» — Е/ ' (10,23) = ХЬ / (10,18) 126 !2/ Умножая правую и левую части уравнения (10,6) на ф»о и интегрируя по всему пространству конфигураций, получаем о Прп этом, как было отмечено, предполагается, что ф; — нормированная функция. Если подставить последнее выражение в (10,14), окончательно получаем уравнение для полной энергии возмущенной системы в первом приближении: Далее, для определения поправки к собственной функции с точностью до членов первого порядка, возвращаемся опять к выражению (10,12).
Теперь приравниваем друг к другу коэффициенты правой и левой части при »р;, причем / ф /г, тогда (Ео Ео) 1 о ° о /( Согласно (10,9) для поправки к собственной функции в первом приближении окончательно получаем следующее выражение: ф» '5', ~, „~, о . (10,17) В этом уравнении из суммы исключен член / = //, что показано штрихом у знака суммы. Как видно из уравнения (1О,1?), член с индексом /' = /г становится неопределенным, однако, его можно определить при нормировке возмущенной собственной функции »р . б) Определение поправок второго порядка к энергии и к собственной функции.
Поправки Е»/ и ф» можно определить, исходя из уравнения (10,8): для этого ,/г) разложим функцию ф»' '. ряд по собственным функциям системы Тогда, учитывая уравнение Шредингера для невозмущенной системы (10,6), выражение в левой части уравнения (10,8) можно представить в таком виде: (Но — Е»)»рд" = Х/(Е/.— Е,) Ь/~~'. (10,19) / Если подсгавить значения Е'„" и ф»/ ' из уравнений (10,13) н (10,17) в уравнение (10,8), то второй и третий члены в правой части уравнения (!0,8) примут следующий внд: (10,21) / Последнее уравнение еще можно преобразовать, если мы разложим фУнкцию и»2/ в РЯД по собственным фУнкциЯм»Р/, »Гг, ..., Ф~ о тз о и»р/= ~~с/»р/. / Как было показано выше, коэффициент ст можно представить в виде матричных элементов оператора и, т. е. о о иг —— — ~ »р/ ич///(т— матричный элемент и.
Подставляя последний ряд в выражение (10,21), получим Е» — Е, Теперь, если подставить значение всех трех членов; (10,19), (10,20) и (10,22) в уравнение (10,8), в результате получим сле- дующее выражение: — = ° ° Х "" ° (Ео Ео) Ь (о Епи ро+ ~»» м о 1 Сравнивая коэффициенты этого уравнения, мы находим значения Е'," и «(«»м'. Для определения Е»м приравниваем коэффициенты при «!«», при условии, что й =-1, мы имеем: Е» — ~„— й« ' = О, пн %~' и», и,» (10,24) Из этого уравнения следует, что и и, ! «Р» пФ«(т ! «(«~ п$»пт Е„"— Е" » Это есть уравнение для поправки к энергии во втором приближении.
Для полной энергии возмущенной системы с точностью до членов второго порядка малости мы получаем: , )" «)»" и«р'; с(т ~ «р,'" и«р» с1т Е, = ) «Ь»Н«(«»с(т+ ,'» — ' о -о . (10,2б) Е» — Ео Далее, приравнивая коэффициенты при «р,' в уравнении (10,23) при условии, что / ~ й, получаем: Е» — Е' .
Е"„— Е' Первый член в правой части этого уравнения получается из второго члена правой части выражения (10,23) при 1=- 1'. Из уравнения (10,27) следует, что Р ь.=.. ~~ Е«) (Ео Ео) (10,28) , ) «!«, и«р;«(т ) «р; и«р»о(т (Ео — Е' ) (Е~ — Е,') ) «Г, и«(«,«»т ) «(«; иф»о(т1 (Ео Ео)» (10,29) «2Э Подставляя это выражение в уравнение (10,18), окончательно получаем уравнение для поправки к собственной функции во втором приближении: В заключение необходимо отметить, что полученные уравнения (10,17) и (!0,29) для «р»ы«и «(«»" справедливы лишь в том случае, если спектр собственных значений энергии состоит только из дискретных величин. Следует также отметить, что из всех членов возмущения практическое значение имеют члены первого и второго порядков малости для энергии и член первого порядка малости для собственной функции. 2. Возмущение в случае вырождения.
При применении теории возмущений часто приходится встречаться со случаями вырождения, т. е. когда в невозмущенной системе одному собственному значению Е» принадлежат несколько собственных функций. Если .о Н, — оператор Гамильтона для невозмущенной системы, то уравнение Шредингера для этой системы будет: Ноф' — Е'«1«о = О. Предположим, что л-тое собственное значение Ео» этого уравнения будет п-крат««ым собственным значением, т. е. ему принадо лежит и линейно независимых собственных функций фы, «1»», .о ф»„. Индекс «й» означает, что эти функции принадлежат именно собственному значению Е», соответствующему состоянию, совоо купность квантовых чисел которого представляется в виде А.
Так как уравнение Шредингера линейно однородно, то однородная линейная комбинация указанных линейно ' независимых собственных функций, т. е. Ч'» =,)'„с» «р»ь (1О,3О) «'=1 о также является решением волнового уравнения для Е». В этом уравнении с, — постоянные, которые необходимо определить. Предварительно нужно оговаривать, что собственные функции, входящие в ряд (10,30) и принадлежащие собственному значению Ео, в общем случае не ортогональны между собой; однако они могут быть ортогонализированы (см. 2 2,5). Поэтому, в дальнейшем для простоты мы будем считать, что эти собственные функции ортогональпы и также нормированы. а) Определение поправки в первом приближении к энергии с помощью векового у р а в н е н и я.
Дчя определения собственного значения и собственной функции в первом приближении представляем уравнение Шредингера для возмущенной системы в таком же виде, как в случае отсутствия вырождения: Н«р — Е «)»= Н «Р» — ', и«(«» — Е «(«»= О, (10,31) где ф» — возмущенная волновая функция и Е, — энергия возмущенной системы. Как мы увидим дальше, вследствие возмущения «27 в обшем случае вырождение частично или полностью снимается и появляется спектр собственных значений энергии.
Представим опять возмущенное собственное значение в виде ряда; ,!!> ~в,о = л'./и! >»»! ! и>)>»1= ~лс/>рл!= . и/14„/, о к> о в,в о ! / а о а ф.>= .'Еб! ф*!= .'Е5/1 ф»п ! ! (10,36) (1О,ЗУ) (10,38) где и!1 = ~ф»! и>(>»1 >/т, о а о* с Ел= ) ф»! >!»1/!т являются матричными элементами оператора возмущения и единичного оператора соответственно.
Напомним, что если какая- нибудь функция представляется в виде суммы ортонормированных функций >р~!, т. е. ,о о Ф/= «(>! >!>/ 1 то (>. = 1,ра. фа.с(т 12и Е» =- Е»+ Е»1 '+ Е» !+ ", (10,32) а возмущенную собственную функцию — в виде; /О , 1>> + 1«> + (10, ЗЗ) Подставляя эти выражения в уравнение (!0,31), учитывая, что Г!о Ч>,',— Е,"Ч/", = 0 н пренебрегая членами второго и высших порядков малости, получаем уравнение: (Иа — Е»о) Ц/»!>= (Е»!> — ) Ч'»а. (!0,34) Далее, если подставить в это уравнение значение Ч"» из (10,30), то оно преобразуется к следующему виду: л в (Оо — Е/,)»р»0' =;~, с Е'," ф»1 — ~~~ ~с, и>р»1 (10 35) 1= ! 1 ! Исходя из этого уравнения, можно определить Е>," и >)>~»".
Для этого разлагаем функции >)>»!", иф»1 и >!>»1 в ряд по собственным функциям »(>,!: (см. 2 2,6). Кроме того, формально функцию ф/ можем предста,о вить как результат действия единичного оператора 5 на эту же функцию, т. е, >)>'; --54', тогда о ° о ! ~ о о будет матричным элементом единичного оператора. В уравнении (10,36) а, — постоянные, которые необходимо сше определить. Исходя нз уравнений (!0,37) и (10,38), полиномы в правой части выражения (10,35) могут быть представлены в следующем виде: в в ~я~ рс, Е', > >)>»1 = «; «", с Е» ''Б/А»!, 1= ! 1-! 1 о " о «', с,иЧ>»1= «', «',с/ ил ф»;. (10,40) 1=! 1 ! Подставляя выражения (10,36), (!0,39) и (10,40) в уравнение (10,35) и принимая во внимание, что о о Оо >р»!=- Е; >р»и находим: в 1!> ' в «в(Е>/ — Е») а! >Р»!= "в~' ,",~~~с,Е,. «5!1 >!>»! — ~~в~' ,'~Рс>и/1>!>»о!.
(10,41) 1=! / 1=! ! Приравниваем соответствующие коэффициенты в левой и правой части этого уравнения при >)>»~!. Тогда, учитывая вырождение, т. е. Еа = Е! =-... = Е! =...= ... Е„= Г», О а О О О для условия /'(и эти коэффициенты в левой части (10,41) будут равны нулю; следовательно, для коэффициентов в правой части мы имеем: ~~',с/(ил — Е„Е»О) = 0 (/-= 1, 2,...
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
