1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 23
Текст из файла (страница 23)
е. 1 Тогда энергия диссоциации равна энергии остатка, — Е', минус 2 энергия до диссоциации Е, представленная выражением (12,33), т. с. * Об атомных единицах си. в приложении. Вычисленные значения энергии ионизации гелия и гелиоподобных атомов по уравнению (12,38) даны в таблице 1. Для сравнения приводятся также данные эксперимента. Таблица 1 Значения иониаационных потенциалов гелия и гелиоподобных ионов в атомных единицах Как видно из этой таблицы, расхождение между теоретическими и экспериментальными данными не очень большое; во всех случаях теоретические данные меньше экспериментальных.
Это понятно, так как абсолютное значение энергии, вычисленное приближенными методами, всегда должно быть меньше истинного значения или равно ему. Из таблицы также видно, что расхождецие теоретических и экспериментальных значений уменьшается с увеличением порядкового номера атома, Это может быть объяснено тем, что при увеличении порядкового номера увеличивается потенциальная энергия взаимодействия ядра и электронов и, следовательно, уменьшается относительное значение энергии взаимодействия между электронами. Как мы увидим в следующем параграфе, болееточные результаты вычислений получаются при применении вариационногометода.
й 13. Применение вариациоиного метода к гелиоподобным атомам 1. Вычисление основного состояния гелия и гелиоподобных атомов в первом приближении. Вариационный метод вычисления основного состояния гелия и гелиоподобных атомов позволяет получить результаты со спектроскопической точностью, что является большим достижением квантовой механики. Решение проблемы гелиоподобных атомов, исходя из вариационного метода, впервые было дано Келлнером 11301 и затем весьма успешно было развито Хиллераасом [!19 — 1221. Решение задачи в первом приближении проводилось простым методом, путем введения одного вариационного параметра; решение же задачи в высших приближениях, совпадаю- 151 Еаот = — А )) 1 — + — ) ай~о(1)оР «о(2)дт~/(т2+ г, г, + А' ~) — 'аР~«о(1) ай~~о(2)//т«дт2 (13,7) ,),) гы Выразим теперь оператор Лапласа в сферических координатах: г' дг (, дг) гоз«пб дЮ ( дй ~ газ«п'0 дгр' ' так как собственные функции основного состояния зависят только от г, то: дто =- о(оо = 4лг2 дг, 2 дт, = о(о, = 4лг ~ о(г, 2 получаем: Е = 1беоаол'Ао — ! ~г,е 2"'/" дг2 ) Г22е — 22 г/ дг,-)- по[о о ао ао "" а..1 ь-» "а,)— о — 16еол'а, Ао ~ — ) ~ г/е-2"г /а /(г,~ Гое 2""/" о/го.
(13,8) 1ао /,) о о Исходя из уравнения (13,7), для потенциальной энергии получаем следующее выражение: Еаоа« = )2 + /2 (13,9) где ) оа ао ./„= — 1блоео А221 ) г,е-2"' /" дг ) гое '"*/' дг. + (о о -«1, -" ~ ао1 1 — «го) (13,10) О о 154 Подставляя последние выражения и значения для собственных функций фьо(1) и ф„(2) из (13,3) в уравнение (13,6), производя некоторое преобразование и учитывая, что есть энергия взаимодействия между электронами и ядром и ,/2 — — 16лоео2 Ао ~ 2 е 2"' /а е 2«г'/а г/г дг., (13 11) гы является энергией взаимодействия электронов.
Последний интеграл идентичен кулоновскому интегралу (12,28) и решается таким же образом. В результате интегрирования получаем, что / ло о еоА. (13,12) Далее, из интегрального исчисления известно, что п1 хае — аадх и) — 1, а)0. а"+' * о Согласно этой формуле в выражениях (13,8) и (13,9) (13,13) /. е — гпг,/а, дГ2 ) Го е- 21г,/а, г/г ао аа 2 2 2«,а, ~ ~О~« 늗 22г,/а, г/Г ') Г2 Е- 21г,/а //Гав Нормирующий множитель А определяется по уравнению или 16лоА2) Г2, е — ""/" //г, ') 4е-2"гг/" дг,= 1, о о откуда А=( — ) (13,14) 2 l, = — 22),—, ео ао' (13,16) 155 Подстановка значений последних интегралов и коэффициента нормировки А в уравнения (13,8) и (13,10) и значения А в уравнение (13,12) приводит к следующим результатам: ео Еааа == ) 2 — о ао 5 ео г у,= — л —, 8 ао (13,17) (13,18) (!3,19) дЕ 51 ео дЛ вЂ” 2Л вЂ” 22+ — — = 0 8 ! ао и, следовательно, (13,25) 5 Ло = ~ — — ° 16' (13,20) где Н = — — ео а ( у1 + ~~г) + (~ 1 г г 2 (13,26) Е к Г6 а (13,21) или в атомных единицах Е= — о 6 (13,22) (13,24) Елл = /г+ л'з= — 22 — — 7! Л вЂ” .
а, Отсюда выражение для полной энергии, как функции от вариа- ционного параметра Л, будет иметь следующий вид: Е.=.- Е„, + Е„, = Лг — 2г — 5 Л ео Из условия минимума Е следует, что Подставляя это значение Ло в уравнение (13,19), получаем в окон- чательном виде выражение полной энергии двухэлектронного атома в зависимости от порядкового номера Я: Далее, подстановка значений Ло и А в уравнение (13,3), дает собственную функцию, нормированную к единице: (2 г з)г,+б ° ф = ф~о(1) ф|о(2) = — — — ~ — е ' ! '" . (13,23) ~а, 16а и Для сравнения с экспериментальными данными, исходя из урав- нения (13,21) или (13,22), как это было сделано в 9 12, мы опре- деляем энергию ионизацин Данные, полученные с помощью этого уравнения, значительно точ- нее по сравненшо с данными, вычисленными методом теории воз- мущений в первом приближении.
156 2. Вычисление основногосостояния гелия в высшихприближениях точности 1120, 121, 1221. Как было отмечено в з 11, задачи с помощью вариационного метода решаются успешно при условии, если собственная вариационная функция выбрана разумно. Это значит, что вариационная собственная функция должна соответствовать данной задаче и ее координаты должны позволить практически вычислить все интегралы„возникающие при решении этой задачи.
Как мы увидим ниже, в этом отношении представляет большой интерес решение задачи гелия, произведенное Хиллераасом со спектроскопической точностью. а) Преобразование выражения энергии и оператора Гамильтона по теореме Грина. Как мы уже знаем, исходным уравнением для энергии при решении квантово-механических задач вариационным методом является уравнение есть оператор Гамильтона для двухэлектронной системы (для гелия) и (13,27) г, г, г„ потенциальная энергия обоих электронов в поле ядра и при их взаимодействии.
В уравнении (13,25) учитывается, что собственная функция состояния не комплексна, что в действительности соответствует данной задаче. Для облегчения решения задачи преобразуем выражения энергии (13,25) и оператора Гамильтона (13,26), используя известную теорему Грина*. Теорему Грина можно записать в следующем виде: фтугзр Нт+ ~(дгабзр)гдт = ф зр — аЯ, дф дп где интеграл Ф Рд дф * Читатель может познакомиться с теоремой Грина в любом руководстве по теории физического поля. 1бт — ~ ффафс(т = ~(угад ф)' дт, ференцировать последнее уравнение по б„ в результате чего получается: где 2! Г12 дГ12 = Г1 Г2 5!П ма Ю2.
Подставляя значение ебп Ф,М, в уравнение (13,30), получим 1(т = Г112 1121!Г11!Гас!Гы Х Х 5!п пас(011(ф1 1(фа. Здесь Рис. 5. Иаображение системы двух электронов с ядром в сферических координатах интегрировать в независимости или 2. 2. о о о 1(тт = Г',53!пб1ЙГ,Ю1 Йфа 1(та = Г251пбедГ,Ю21(фа, (13,3Ц. с(т = 8п' Г, Г, Г12 с(Г1 дг, 1(Г12. (дгай12р)2 + (дгас(2 ф)2. дф дф дг, дф дгы дх, дг, дх, дг,е дх, ' !59 должен быть взят по замкнутой поверхности Я, ограничивающей область интегрирования конфигурационного пространства. Для нашей задачи этот интеграл равен нулю, так как поток сквозь бесконечно удаленную поверхность равен нулю.
И тогда (а дф)'= д — + д— + д Для двухэлектронной системы мы можем написать — ) ф(Ч21 -1- Ч2) ф 1(т = ) [(пгас(1ф)2+ (цгада ф)2! с!г. (13 28) Исходя нз уравнения (13,28), выражение энергии может быть записано в следующем виде: — ео ав ~(((дгад1 ф)'+ (нгас(2 ф)2) + Ьчра) 1(т ! Е— (13„29) ~ 2Р21(т б) Преобразование в сферических координатах. Элементы объема в сферических координатах выражаются так: откуда 1(2= 1!211(22 = Г1Г25!пб151пбадГ11(Г2Ю1Юадф11!фа (13 30) В этих выражениях Г, б,; 1ра — являются по чя рным и координатами первого электрона относительно неподвижной оси г и Г, бе, ф,— полярпые координаты второго электрона относительно подвижного радиуса-вектора Г, первого электрона.
Иа рис. б изображена система двух электронов с ядром в сферических координатах, причем, в центре координат расположено ядро. Как видно, !58 эта система обРазУет тРеУгольник со стоРонами Г„га и Гпо Из этого треугольника следует, что 2 2 2 Г12 = Г1+ Г2 — 21'1 Г, соз 02. Тогда, исходя из этого уравнения, в выражении (!3,30) мы можем исключить б„вводя вместо него Гиь Для этого достаточно диф- Так как собственная функция ф и оператор Гамильтона Н в основном состоянии гелия не зависят от углов, то дифференциалы последних мы можем от ф и Н. Тогда 1тт = Г1 Га Гы Г(Г11(Г2 с(Г12 Щ 51п 221с(бтс(фАфх.
1!т = Г, Г, Г121(Г1с(гас(Г12 ~ Г!ф1 ) Йре ) жпб1Ю1. В результате интегрирования мы получаем: Преобразуем теперь в сферических координатах выражение Для этого преобразуем все их компоненты в этих же координа- тах. Так, г)=х, +у, 1-г,, Тогда (13,32) (пгас(, ф)'+ (пгас1а ф)' = К+ Р, дг, х, дг„х,— х, дх, г,' дх, г„ где к = („") .;. ( Ф ) а.
2 ( ") тогда дф дф х, дф х,— х, + дх, дг, г, дг„г,а (13,33) Таким же образом мы имеем; дф дф у, дф у,— уа -= — — '+- — — ' — = ду, дг, г, дг„ дф дф зс дф г,— га — = — — +— дг, дг г, дгм г,, з=г,+г„(=г~ — г„ 1 ! г = — (з — 1), г = — (з+ с) 2 ' ' 2 откуда (13,34) а'дф1е с дф ),дг, ) ~дг,, Так как то или 160 6 о. к.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
