1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 24
Текст из файла (страница 24)
даятян 16! Из аналитической геометрии известно, что г,. =- (х, — ха)а+(у, — у.,)а+ (г, — з.,)а. Из этих уравнений стедует, что Вводя полученные значения всех компонентов дф/дх„дфуду„ дф/дя, в выражение для (цгада ф)' и производя несложйое математическое преобразование, получим + 2 — — 1г с — (х, х, + у, уа + г, за)1 . дф дф 1 се 2 2 2 гс~ = гс + г. — 2(х,х + у,уа+ г, за), ~д~,) ~д~„1 с'дф г с дф а 1 з 1 а з з 1 1 дф дф -1-2 г, + — (гса — гс — гз) — ° - —, 2 ~ г,г, дг, дг„' /д тв (д хз 2 2 з д ) - — '" + — '" +'"(" " — '" '" (сдгс) 1,дгса ' г г„дг, дгса' Лиалогичным же образом находим, что дф . дф гд+ г~ ~— и дф дф з 2 2 а 2 2 Р— г,д+гс — ге дф дф г~~+гд — г~ дф дф + г,г,, дг, дгса г,г„дг, дг„ в) Преобразование в координатах Хилле рааса. Для упрощения выражения (13,29) и возможности его интегрирования Хиллераас вводит новые координаты з, г', и и преобразует выражения (13,31), (13,33) и потенциальную энергию (13,27) в' этих координатах.
Новые координаты составляются из комбинаций г„г, и г,,: Пределы изменения этих координат при интегрировании уравне- ния (13,29) задаются следующими неравенствами: 0 <з (со, 0 <и<э, 0 (с -.и. (13,35) Эти неравенства могут быть объяснены следующими соображениями. Совершенно очевидно, что координаты гц га и, следовательно, з =- гс + га, могут изменяться только от 0 до оо. В основном состоянии гелия г с а = =и может изменяться от 0 (и вообще от гс — га), когда угол йа = О, до з, когда ба = 180' (см.
рис. 5). Далее, как видно из рисунка 5, пределы интегрирования по 1 = га — гс могут быть в интервале от — и, когда га =- 0 (следовательно и .†. гс), до и = гса, когда гс = О, и отсюда и = — гса = га', однако благодаря тому, что оператор Гамильтона Н и его собственная функция в основном состоянии гелия всегда четны относительно 1, то фя(з,с,и) = фа(з, — (,и), фНф(з,(,и) = фНф(з, — (,и). Отсюда предел изменения 1 будет 0 (1(сс. Теперь исходя из этих соотношений координат мы можем заменить все наши переменные г„г, и г„через з, С и.
Выражение для элемента объема (13,31) легко преобразуется к следующему виду: Нт = 8п г, г, г„с(г, дг,с)г„= и'(з' — (о) и с(сс с(зИ. (13 36) Также просто получается выражение для потенциальной энергии: 2 г, го гсо зо — 1о и Для преобразования уравнений (13,33) учетом выражений (13,34) необходимо также учесть, что дср дср дс(с дс)с дс(с дф — = — + —. дг, дз д1' дг, дз д1' Тогда К=2 д +2 д +2 д 2(и' — з() дс(с(дф дф'1 2(и'-1-з() дф (дс)с дср') (з — 1)и ди(,дз д(! (з+ 1)и ди '(дз дскб' Умножив и разделив первый член этого уравнения на (з+ 1) и второй член на (з — 1) и производя несложное лсателсатическое преобразование, получим следующее выражение: Р =,, — ~ з (ио — (з) — -'- 1(зо — и') — — ~ .
(13,39) 4 дс)с 1 ., дс(с „, дчс с (з' — Р) и ди ~ дз ' д1~ Подставляя значения К и Р из (13,38) и (13,39) в уравнение (13,32). получим —,' ССС С,ОГС-СС С.СОС-(-';С)'С (-',З)с, ("— „У)'-, 2 дср ( ° ° дф,, дс(с1 + — „— „— з (ио — (о) — — ', 1(зо — ио) — . (13,40) и(зо — (о) дсс ~ дз ' д1~ Если подставить полученные выражения (13,36), (13,37) и (13,40) в уравнение (13,29) и учесть неравенства (13,35), т.
е. пределы интегрирования (при этом напомним, что 0 ~(1~( и), получаем: 1б2 е 1 — )й~ь)а(, сс е[( — ) ( Я) с ( З))с о о о дф Г, о др,, дрт + 2 — з (и' — со) — + 1(зо — и')— ди ~ дз дс~ — — (4Езсс — за+ 1о) сро ао (13,41) где м= с,)с сч =) ь) ~ 1сж,о — ссс', Р (з, 1, и) = 1 + С, — + Со — т Со — + С4 — + и, ' '(ао,) ' а, (,ао) б" 1бз о о и В качестве собственной функции Хиллераасалс было выбрано следующее выражение: Чс(з,(, и) = ср(йз, ссс,)си) = е — "С" Р(йз, й1, йи), (!3,42) где й является вариационным параметром, который играет роль коэффициента растяжения масштаба координат [120, 121, 132!. Коэффициент определяется нз вариационного условия обращения энергии в минимум.
Функция ср (з, 1, и) не зависит от й; точный вид ее устанавливается, исходя из тех соображений, что собственная функция первого приближения (13,23) не зависит от 1 и и, а экспоненциально зависит только от з = гс + го. Поэтому, для высших приближений собственная функция была представлена Хиллера- асом в виде выражения (13,42), которое без коэффициента /с можно записать в следующей форме: ср (з, 1, и) = е 'с'" Р (з, 1, и) .
Здесь Р(з, 1, и) является степенным рядом от з, 1, и, т. е. со.с«с- ~, 'о.,„.( — ') ( — ') п.с, ос=о который может содержать любые степени з, и и, вследствие симметрии собственной функции по отношению к перестановке обоих электронов, только четные степени й В качестве наиболее целесообразного исходного выражения для Р (з, 1, и) был выбран следующий полинам: где где 2 до до 1 2псо,, )дх,Р ду,' дг, ) о,дср(з,(,и) дср(з, 1, сс)] (13,44) (13,45) ]сс' АС ~Тс й1 о о о (а) й=— 2М (13,4б) 164 166 Расположение членов этого полинома соответствует постепенному уменьшению их веса.
Вариационные параметры Сс, Со, С,... задаются как произвольные коэффициенты, которые, затем, определяются из условия минимума энергии. Прежде чем идти дальше, остановимся несколько подробнее на вариационпом параметре, представляющем собой коэффициент растяжения масштаба координат. Вследствие эффекта экранировки ядерного заряда электронами, необходимо ввести произвольный коэффициент, являсощийся вариациопиым параметром, который, затем, определяется из условия минимума энергии. Можно показать, что экранирование ядерного заряда эквивалентно простому изменению масштаба длины, поэтому коэффициент и фактически есть коэффициент растяжения масштаба координат. С этим коэффициентом можно обращаться и варьировать его, руководствуясь следующим положением 1132].
Как нам известно, оператор Гахсильтона можно представить в таком' виде: Н (г, г,) = Т (г„го) + сl (тс, т,), 2 2 ЧЬ2 тЕО ЕО (~ (г15 1 2) ~~~1 + ~1 ~ г,. ] ] г, — го ] 5'= 1 являются кинетической энергией и потенциальной энергией соот- ветственно, гс (хс, ссс, гс) и го (хо, уо, 22) — радиусы-векторы 1-го и 2-го электронов.
Если ввести коэффициент растяжения масштаба координат, то из этих выражений следует, что Пусть в качестве собственной функции мы имеем нормированную фУНКЦИ1О: ф(г„г,) = ф()ст„гсго); тогда параметр сс определяется из условия минимума выражения Е = Ц ф (Фг„йго) (Т (г„г ) + У (г„г )] ф (йг„)сг ) Нтс дто = ср(г„г,) Т вЂ” ', — ' +(с — ', — ' ср(г,,г,)дт,йссо согласно выражению (а) Е = й' ) ) ср (г„г,) Т (г„г,) ф (г,, г,) сстс дт, + + ~ ] ] ф (г1 22) У (тс г2) ф (г1 т2) с(т1 с то или для краткости Е = ссоМ + ссс', где М и Е представляют кинетическую и потенциальную энергию соответственно. Возвращаясь к нашей конкретной задаче, мы видим, что совершенно аналогичным образом, .подставляя выражение собственной функции (13,42) в уравнение (13,41), получаем: Е= (13,43) ,„,1,1 п]5,(„о.-.>~( 51, .
1) 5 ( с .. 1) 5. дср(з,(, и)221,, дср(з, с, и) дср(з,(, и) ОО 5 И Е = ео] дз ') Ни ~ с]1(4Хзи — з'+12)ф'(з,( и), о о о ОО 5 И Ф = ~ с(з ~с(и ~ Асс(зо — 12)ср'(з с, и). В этих уравнениях М, 1., со' являются квадратичными функциями только коэффициентов ффС,, тогда как выражение (13,43), т. е. энергия, кроме того, зависит еще от я. При определении вариационных параметров, й, С„С, „. из условия минимума энергии получается следующая система уравнений: дЕ дЕ дй ' дС1 — =О,:=О (1=1, 2, 3,...). Так как М, Е и Ж не зависят от сс, то, продифференцировав выражение (13,43) по й и приравнивая нулю, получим значение параметра сс: Отсюда минимальное значение энергии при фиксированном С,.
равно 1 ГР 1 Е' ! Е' 4 М)о' 2 Мл! 4 М]о' ' (13,47) Последнее выражение является функцией только Со и не зависит от й. д) Полученные результаты. При трех вариацнопных параметрах (в третьем приближении) Хиллераасом была выбрана собственная функция в следующем виде: Подставляя это выражение в (13,44) н (13,45), интегрируя и затем подставляя полученные значения для М, 1., У в (13,4б) н (13,47), получим значения коэффициента й и энергии Е. При этом отметим, что интегрирование выражений М, Е, й! не представляет никакой трудности.
Из условия минимума энергии находим С„ С, и й. В результате этих операций мы имеем: й=З,бЗ, С,=0,08; Со=0,01 Сравнение этих данных показывает, что теоретическое значсние энергии лежит ниже экспериментального значения. Это противоречит сущности варнацнонного метода, так Как варнацнонный метод принципиально не может дать значения энергии, меньшего истинного значения (которое практически совпадает с результатом, получаемым спектроскопическим методом). Однако это противоречие является кажущимся, так как при более глубоком рассмотрении задачи выясняется, что в теоретическое значение должны быть введены две поправки: !) релятивистская поправка, которая обуслонлена больпюй скоростью движения электронов; 2) поправка, учитывающая движение ядра и энергию корреляции, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
