1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Затеи, решая дифференциальное уравнение (18,5), получаем собственную функцию 1-го электрона. Аналогичным же образом находятся собственные функции и для других электронов. Эти собственные функции, полученные решением уравнения Хартри (18,5), в общем случае не совпадают с исходными собственными функциями и дают лучшее приближение.
Это вычисление повторяется снова, причем, теперь в качестве исходных собственных функций берутся только что вычисленные конечные собственные функции (или собственные функции, лежа1цие между исходными и конечными собственными функциями). Этот процесс вычисления повторяется до тех пор, пока конечные собственные функции не совпадут с функциями предыдущей ступени. При этом распределение зарядов в атоме устанавливается само собою и электрическое поле будет воспроизводиться. Таким образом, собственные функции оказываются согласованными с потенциальным полем, из которого они и определяются; поэтому это поле (или ряд полей) Хартри назвал «самосогласованным полем», а метод — «методомсамосогласованиого поля».
Необходимо отметить, что в общем случае потенциал в (18,4), вызванный электронами, не является сферически симметричным вследствие отклонения от симметрии квантово-механического распределения заряда, Так как рассмотрение такого отклонения является сложной задачей и, кроме того, оно едва ли может привести к значительному уточнению конечного результата вычисления, то Хартри применяет усредненное потенциальное поле по всем направлениям.
Из 2 9 нам известно, что собственная функция атома состоит из радиальной и сферической составляющих. Ее можно выразить в виде Ф1 (г, Э, %) = Л, (г) Е, (д) Ф, («р), 213 где (18,12) (18,13) где йо ао = ео гпо п,=п — ! — 1 Ро(г) = го)лл,.(г), (18,8) дЖ (г) 2 1Я,(г) 1 1(оР,(г) г(г' г Й г й' (18,9) где Я,(г) является радиальной составляющей собственной функции, а 0,(д), Ф,(~р) — сферические составляющие собственной функции.
Для усредненного по всем направлениям потенциального поля нет надобности рассматривать сферические части функции. Таким образом, при решении уравнений Хартри нас должна интересовать только радиальная собственная функция. Уравнение Шредингера с радиальной собственной функцией для водородоподобных атомов имеет следующий вид (см. 3 9,3): Н'Р (г) 2 г1Р,(г) 1 2 1 Е Хео ео ~ь, !(! + 1) О е(го г е(г еооа, ~ г 2 г' ео Заменяя 2 — общим выражением (?,(г,), получим уравнение ~ЯР„(г) 2 й~,(г) ~ 2 ((!+ 1) справедливое для Ого электрона в любом атоме. Если вместо функции Р,(г) ввести функцию го для первого и второго членов уравнения (18,7) получается выражение: подстановка которого в (18,?) приводит к уравнению — еоао ( о + ~Е,+(?~(гл) — 2 еоао, Р,(г)= 0.(18,10) В соответствии с уравнением Хартри, в (18,10) вместо (/,,(г,.) мы должны подставить его значение из уравнения (!8,2).
В резуль- тате л1ы будем иметь: 2 еоа, !', +~ Е+Я вЂ” а)ео — — еоа,,' ~Р(г)=0,(18,!1), 214 является потенциалом, действующим на 1-й электрон, а а,. — потенциал, создаваемый 1'-ым электроном. Полный же потенциал (включая и потенциал 1-го электрона) будет При решении уравнения (18,11) обязательно соблюдаются условия стандартности функции Ро(г) (см. 9 2, 3). В частности, при гра- ничных условиях г, = 0 и г, = оо, Ро(г) = О. Кроме того, в точках между г, = 0 и г, = со„для которых ради- альное квантовое число имеет значение где л — главное квантовое число, Ро(г) обращается в нуль (см.
9 9,6). Дифференциальное уравнение типа (18,11) решается по методу Хартри численным интегрированием. При этом собственная функция не дается в общей форме, а представляется в виде таблиц. Это положение является существенным недостатком этого метода, так как он связан с огромной вычислительной работой. 2. Определение полного потенциала и радиальной плотности электронов. Потенциал и, и, следовательно, )г в уравнении (18,13) определяется следующим образом. Вычислим бесконечно малый электрический заряд е(о, который образуется !'-м электроном в бесконечно малом шаровом слое, т. е.
между шаровыми поверхностями с радиусом г и г -'- М. Так как по Хартри предполагается, что потенциальное поле усреднено и имеет шаровидную 1(юрму, то заряд будет зависеть только от г. Тогда ясно, что де = — ел 4пгоР;(г) дг = — 4пе, Рг(г) Лг. Отсюда следует, что и. = — 4пео ~ — ' 1 Р, (г')г(г' (18,14) )г — г'! Способ решения такого интеграла был показан в 2 12 (решение кулоновского интеграла).
Этот интеграл распадается на два интеграла, а именно: 215 Таблица 9 Эффективный заряд н радиальная плотность электронов, в эавнсимости от радиуса по Хартри "г электр на ~ онт един. и лт, ед. те электр. на алт, ее. н атом. еан- нниак 0,00 1,6 0,30 1,8 0,83 2,0 /е — д1/ Лес ~-~ до, дг гт,й~~( дг ' (18,16) 3. Определение энергии атома. Как было показано в Ь !б, оператор Гамильтона атома, состоящего из /т/ электронов, может быть представлен в следующей форме: — 2'е, Е= —.
7' (18,17) 1 2 % т 2 Н = — — до во ~Р~ т//+ (/т 2 (18,20) т= / где т// — оператор Лапласа для 1-го электрона, и (18,18) т'= 1 (! 8,21) т, /=1 потенциальная энергия электронов. В этом выра>кении первый член в правой части представляет собой электрическое взаимодействие между ядром (с порядковым номером 2) и электронами; а второй член — электрическое взаимодействие между всеми электронами. Штрих у знака суммы означает, что все члены с 1 = / должны быть исключены. Для того, чтобы рассматривать потенциальное поле, вызванное электрическим взаимодействием между электронами, запишем оператор Гамильтона в таком виде: е 2 2' 4л,~~( ~ Р/(г ) с(г. 5 (18,18') — — = 4/с ) Р/ (г').
ИГ' //Г (18,! 9) /е лт т — / (!8,22) т, /=1 217 и/= — — ) Р,(г')Ь' — 4лео~ ',, (18,15) 4лео Г °,, 1' Р/ (г') т(г' которые легко интегрируются по частям, если дается функция Р/(г'), Уравнения (18,13) и (18,15) позволяют определить полный потенциал )/. Далее, используя величину 1/ и численные значения собственных функций, можно также определить значение эффективного заряда Г на расстоянии г, представляющего собой истинный заряд ядра минус число электронов внутри шара с радиусом г.
Из уравнения (18,13) следует, что напряженность поля в атоме можно выразить так: С другой стороны напряженность поля можно выразить посред- ством эффективного заряда 2', а именно Сопоставление последних уравнений дает Дифференцируя уравнение (18,15) по г и подставляя в (!8,18), находим значение эффективного заряда в следующем виде: Далее, дифференцируя его по г, получим радиальную плотность электронов: В таблице 9 приводятся данные распределения электронной плотности основного состояния гелия, полученные Хартри [1071.
216 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,6 0.8 1,0 1,2 1,4 2, 000 1,988 1,932 1,862 1,682 1,344 1,013 0,733 0,515 0,354 1,28 1,57 1,73 1,55 1,25 0,94 0,68 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,5 4,0 0,239 0,159 0,105 0,068 0,044 0,028 0,018 0,011 0,003 0,001 0,48 О,ЗЗ 0,22 0,15 0,10 0,06 0,04 0,026 0,009 0,003 где выражение 1 о о Лео 2 П. = — — еоа 7/ — —— / 2 о!7 / (18,23) является частью оператора Гамильтона, соответствующей кинетической энергии !'-го электрона и энергии взаимодействия его с ядром.
Исходя из уравнения Шредингера для атома, т. е. (18,24) )" !"... ~ Ч * НЧ ° (т, с(то... (тл, Ц...~Ч*Ч (, (,... ( Считаем, что собственная функция атома Ч' нормирована. Тогда ))... (~лг'*Ч/1т!//то.../1тл/ = 1 Е = Д... ~ Ч/*НЧ//(т! /(то... т(т/о Лля удобства вычислений васпользуел!ся выражением (18,22) и запишем уравнение (18,26) в таком виде: Е = чоп )'о'!+ — ~~~~ (/,/, (18,26) где Ф,. = Д... ! ЧгоН/Чг/(тл /(то... /(тм (18,28) У,/ — ...
( о Ч' * Ч' о( т, /1 т, ... /1 гн (18,29) 1 '!/ Выше была отмечено, что одним из основных положений метода Хартри является то, что собственная функция сложного атома представляется в виде простого произведения собственных функций отдельных электронов, т. е. Ч/ = Ч/!(г,) . Ч/о(г,)... Ч!/(г,)... ф//(гм). (18,30) 21З мы можем найти значение энергии Е для многоэлектронного атома.
Так, умножая уравнение (18,24) на Ч"* и интегрируя его по конфигурационным пространствам всех электронов, находим: )1//= ~ лй; (г/) Н/ ЧЧ(г/)/(тн ! ео ф! (г/) Ч//(г/) ф/(г/) Ч) (г/) Ун= ) / ' о(т,. /(т/— гц Г о ! ф, (,) Ч:,(./) ! //т, /(т,; / г,/ или, по вышеуказанным соображениям, принимая обозначения г! = г, /, = г' и гг = ! г — г'!, получим !/ (т/!= ) лр; (г) Н; Ч!,(г)/(т, (18,31) у (-Г '~Ф()Ф/('Над, ( 18,32) и отсюда Х (Р;= Х ~ ф. ( ) П, ф,( ) (, (18,33) ~'о — О''(! '.ЫЫ~Ы"!! ~.~', !!!!4! /, /=! /, /=! Подставляя эти выражения в уравнение (18,27), окончательно получим выражение полной энергии атома по Хартри.
1 ' ! ! Ч/~( )Ч/.(г)! Е = '~' Ч//(г) Н/Ч/,(г)о(т+ — е/о/ У ', /(т/(т'. /=! (18,35) 219 Подстановка этого выражения в уравнения (18,28) и (18,29) с учетом, что оператор Н, действует только на Ч/!(г,), приводит к выражениям: 1//, = ) ф ! Ч/! //т! ° ) Ч/о фо /(т ... ~ ф, Н, ф/ /(т,...
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
