1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 36
Текст из файла (страница 36)
~ Ч!л! Ч//о !1 то/, ('//= ~ ф! ф!о(т!~ Ч!о Ч/оо(то... ц~ /(т,/(т/... Ч!лЧ//о/(т/о. ! (еоФф/ Ч/ф/ °, // Если собственные функции электронов нормированы (а их вообще всегда можно нормировать), то ф! Ч ! /~т! 1 ~Р2 Ч/о /(то = . ° ° — 1 6) Ыт=0, ) ф"фс(т = 1. (18,40) ) Ыт = ~ ср*Нфс( . (18,41) )Ед =1фнфдт 6 1 (Е + г.!)!'!р) с(т = 0 (18,42) или с, /=! 6 Ц !)'*Нфс( с + Х ~ !)! фс(т~ = 0 (18,43) где Х вЂ” но !Течь Лагранжа 22! Теперь определим энергию электрона Е, и атома Е, исходя из уравнения Хартри (18,5). Лля этого умножим это уравнение на !)!! и проинтегрируем его по конфигурационному пространству с-электрона; в результате получим: 1ф! (г) Н; !рс(г) с(т+ ее '~ ! ! ' '-,— с(тс(т'— 2 ~ 1 ! 1 ! !(!! (г) !)!2(г ) !е с=! — Е, ~ ф! (г) ч!с(г) дт = О, откуда для собственного значения энергии электрона в атоме получим выражение 1', 1фс(г) !Р,(г') !' яс=~,;(„н,„„)~,-,л~'" ! ',, ~.~.'.
(!се) с= ! Для суммарной энергии всех электронов мы имеем: Г Г ~ фс(г) Ч'г(г')~ е Е, = ~~~ь~~~ !)!с(г) Н, ф,(г)с(т-';ео ~~ ~~ ~, ) — с(тс(т ° ь ! ! (18,3?) Сопоставляя это уравнение с уравнением (18,35), находим, что Е = Е+ — ее '~', ~~, с(тс(т'. (!8,38) Х = - —:Х~~г ' 1,, г;1ф, (г) !Р, (г') 1' Это уравнение показывает, что сумма собственных значений энер- гии не равна полной энергии Е атома по Хартри, она больше на вели шну которая представляет собой энергию взаимодействия между электронами, 4. Вывод уравнения Хартри из вариационного принципа. Уравнения Хартри, как было показано Фоком 151), а также Слейтером 220 1226), могут быть получены на основе вариационного принципа Шредингера.
По Шредингеру 1217) основное уравнение квантовой механики для стационарного состояния можно получить нз вариа- ционного принципа: йе !'д~)* д!р дф* дф дф" д!р'! где Е = — ~ — ° — + — — + — — ~+ иф*ф (18,39) 2!и~ дх дх ду ду дг дг) с дополнительным условием нормирования: Исходя из выражения Ь, нетрудно показать, что выражение Ыт является средним значением, или так называемым «математическим ожиданием» физической величины в состоянии представленной с помощью оператора П (см, 2 4), т.
е. Уравнение (18,39) показывает, что в заданной области математическое ожидание физической величины в состоянии !р достигает экстремального значения, или, вообще, имеет стационарный характер. Следовательно, вариационная задача состоит втом, чтобы среди всех функций, подчиняющихся граничным условиям и дополнительному условию нормировки, найти такие функции ф и Ч!*, которые приводят интеграл к экстремальному значению (в 2 11 было показано, что для энергии этот экс!ремум является минимумом), Применяя метод множителей Лагранжа, можно соединить уравнения (18,39) и (18,40) в одно условие и, следовательно, представить варнационный принцип в виде одного уравнения.
Ниже покажем, что это уравнение имеет внд: (18,45) или (18,48) или о ОЕ о дх ' оу дР" дЕ д~, * д~~, — = Р„=О, — = рэ=-О,..,, дЕ 8)„— Фл. 1 (Н вЂ” Е)ф = 0 (Н вЂ” Е)ф' = О. (! 8,44) (18,47) 222 223 Из вариационного исчисления известно [27), что, если переменные данной функции )(х, у,...) не независимы, а подчинены дополнительным условиям: ~р, (х, у,...) = О, Ч,( х, у,...) = О,..., ~р„(х, у,,) = О, то для получения необходимых условий экстремума (илп условий стационарпости) функции )'(х, у,...) в заданной области составляется новая функция с помощью п новых параметров (множителей Лагранжа) Хм Лп ),,..., ).„в таком виде: Значения экстремальных (или стационарных) переменных х„у„.. и параметров Л„ Л„ ),,..., Л„ определяются из уравнения Число этих уравнений равно числу неизвестных. Этп уравнения являются условиями стационарности функции [(х, у,...).
Если )„отлично от нуля, то вследствие однородности Е относительно ).„ ) „ р.„ ..., )„ можно считать 1.„ = — 1, тогда Этот метод нахождения экстремума (или стационарностп) данной функции с дополнительными условиями называется методом множителей Лагранжа. Теперь, возвращаясь к уравнениям (18,39) и (!8,40), отметим, что выражение является дополнительным условием стационарности функции Ыт; и поэтому, пользуясь методом Лагранжа, мы можем представить вариационный принцип Шредингера в виде уравнения 6 [) ф*НЧх[т — Е ) Ч*фдт~ = 0 б ) Ф'[Н вЂ” Е) Ча = О, где — Е = ). является множителем Лагранжа. Как видно, уравнение (18,45) идентично (18,43). В уравнении (18,46) действительные и мнимые части могут варьироваться независимо друг от друга.
Тогда равенства ) дф*[Н вЂ” Е[Чх[т = 0 и ~ ~Р*[Н вЂ” Е[ будт = 0 должны быть справедливыми в одинаковой степени. Из самосо- пряженности оператора Гамильтона Н следует, что 1$'[Н вЂ” Е) бфйт = ~бф[Н вЂ” Е[ф" = О, ) бЧ* [П вЂ” Е) Чх(т = ~ ф [Н вЂ” Е[ бфЧт = О. Так как дф совершенно произвольно, то последние интегралы могут равняться нулю только в том случае, если Как видно, эти уравнения являются уравнениями Шредингера. Тем самым показана идентичность вариапионного принципа Шредингера и его дифференциального уравнения.
Из этих уравнений видно, что множитель Лагранжа с обратным знаком представляет собой собственное значение энергии данной системы. Теперь покажем применение вариационного принципа Шредингера к мцогоэлектронным атомам. Для этого запишем уравнение Шредингера для многоэлектронного атома где Š— полная энергия системы и Ч' — собственная функция атома. По Хартри Ч" является произведением собственных функций электронов, т. е. Ч' = ф1(г,) ф,(г2)... Чр~(гм). (18,48) (18,51) нли, учитывая (18,48) фа(г) = О, (18,52) г=1, 2,..., Ф.
а о. к. давтнн 225 Если уравнение (18,47) умножить на Ч" и проинтегрировать по конфигурационным пространствам всех электронов, то получится выражение полной энергии атома в виде мател!атического ожида- ния энергии в состоянии Ч": Е = ~ЧгвНауг(т = ) Ее(т при дополнительных условиях нормирования: ) аР! (г!) аРадт! = 1, ) фт(г,)ЧЧНтв = 1,..., ...., )фл(гл) фл(гл)!(тл = 1. Вводя множители Лагранжа г.а= — Е, для каждого дополни- тельного условия нормирования, соответственно с (18,44) нахо- дим вариационный принцип для многоэлектронного атома в та- ком виде: л а[) в нва, Ва,)В,'!,)в,!,,!а,,[=а ! ! Рl а[ — Ла,)В!а!Ва,!а,!)=а (!ааа! !-! где Š— полная энергия атома.
Подобно тому, как варьирование уравнения (!8,45) привело к уравнению Шредингера, варьирование (18,49) приведет к уравнению Хартри. Для этого вместо полной энергии Е в (18,49) должно фигурировать выражение (18,35), т. е. ., [!г!, (г) ф (г') !в Е= ~~~а~~ ~ Ч!!(г)Нара(г)!(т+ — ее 7 ' ! 1, !(т!(т', а=! с ! ! (18,50) где 11 — имеет значение (!8,23), г = га, г, = г' и гц —— [г — г'~! В уравнении (18,49) и, следовательно, в (!8,50) варьированию подлежат независимо друг от друга волновые функции фи ~К,..., а!!г! и аг!, фт,, !Рм. При варьировании необходимо учесть само- сопряженность оператора Гамильтона. Варьирование (18,49) и, следовательно, (18,50), производится так, как обычное дифференцирование произведения.
Так 224 М мг а [а — ха) в!! !в ! !а,')=ц)[авн!нв!!,-ав! !нам+ , ! !27(г') [е !Ра(г) Ьф! (г) !'= ! 1, ° ! фу(г') [а "Р'а(г)Ьф (г) /=! 1 ! ар!(г)[варх(г') Ьф (г') 2 .! а ) [г — г! (=! е,!; ' ! ар,. (г)",в ар;(г') Ь!)!!. (г') — Е,. ф!(г)Ьф! (г) — Е!ф!(г) Ьар!(г) Ит = О. Благодаря тому, что переменные г и г' взаимозаменимы, ~ ! в(!! (г) )~арт (г ) Ь!р!'(г ) [в ! вру(г ! [в !(!! (г) Ьър; (г) [г — г'! [г — г' ! , !Р, (г) [а аР; (г ) ЬЧ!,(г') [ ! аР1(г') !в тт!(г) Ь!Р!(г) ! М 7 [г — г'! [г — 'г'! Так как собственные функции отдельных электронов в атоме, ар„арв...., фл и !рФ, арз,..., !рл, варьируются независимо друг от друга, то выражение (18,51) дает Ф уравнений для реальных собственных функций ф! и столько же для комплексно-сопряженных ф!. Уравнение (18,51) справедливо для рассматриваемого случая (когда Зф! и Ьа(!, отличны от нуля) только в том случае, если суммы коэффициентов при Ьф! и Ьф! в отдельности равны нулю.
Тогда приравнивая нулю суммы этих коэффициентов, получим уравнение Хартри: Здесь Е! — множители Лагранжа с обратным знаком; они представляют собой собственные значения энергии отдельных электронов в атоме. 9 19. Уравнения самосогласованного поля Фока (!б, 51, 52, 53) Уравнения самосогласованного поля Фока могут быть получены на основе вариацнонного принципа при помощи выражения энергии, полученного путем использования собственной функции атома, построенной в виде определителя (т. е. полной антисимметрнчной функции Слейтера (см. э" 17)1. Сперва познакомимся с выражением полной энергии. 1. Выражение полной энергии.
В Э 18 мы видели, что выра>кение полной энергии по Хартри (!8,35) получается при использовании собственной функции атома, представленной в виде простого произведения собственных функций электронов. При этом ясно, что не принимается в'расчет принцип Паули и вытекающий отсюда обмен электронов. Представление собственной функции атома в виде простого произведения собственных функций по сравнению с полной антисимметричной собственной функцией (в виде определителя), которая была рассмотрена в 9!7, является грубым приближением.
Вследствие этого, как мы увидим ниже, выражение энергии по Хартри является частным случаем более общего выражения энергии, полученного Фоком, который исходил из полной антисимметричной функции атома. Как показано в 9 !7,'полную антиснмметрнчную линейную комбинацию собственных функций можно представить в виде опреде- лителя Ф! (Ч!) Ф! (Ч!) Фк (((!) Ф==— Ф((~»)Ф»( з) .(1>.,( >) ! ! у'Й .......... !' (!>,(„) ([>, (9, .
(1> (д .) (19 !) где (> — сокращенное обозначение трех координат и спиновой переменной о; индексы 1, 2,...7»' у функции означают совокупности квантовых чисел и, Е>п,и щ, рассматриваемого каждого состояния. Таким образом функция Ф„((>,) может быть представлена в виде произведения собственной функции ()», зависимой только от координат электрона, на спиновую функцию п»(о), т. е. где г(х, у, г) — радиус-вектор электрона и о — спиновая переменная. Спиновые функции т)(о) идентичны функциям а и р, т. е.
>)(о) = ! (!1 ' (! 9,3) Для вычисления энергии мы можем поступить так, как это было сделано при выводе выражения энергии по Хартри. Здесь также мы будем использовать уравнения (!8,28) — - (18,29). Только собственная функция атома должна быть взята в виде определителя (!9, !) н, следовательно, координаты электронов должны содержать также спи~оные переменные. Итак, согласно (!8,28) и (18,29) !1',. = 1 ~ ... ) Ф» Н(Ф 79! (д,... (д, (' 2 !(,=!') ..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
