1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 34

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 34)

Поэтому квантовая формулировка принципа Паули включает в себя положение о неразличимости электронов и других одинаковых частиц с полуцелым спппом. Возвращаясь к определителю (17,25), следует отметить следующие важные положения, вытекающие из него. В этом определителе индекс о указывает, что ср есть произведение орбитальной собственной функции на спиновую функцию г(, которая имеет два значения гг, г =а и г! г,,=!г.

Поэтому, каждый электрон моБ= ы~ 5 жет иметь либо спиновую собственную функцию а, либо р Так например, собственная функция смотрим атом Ве в основном состоянии (1з»2аг) и в возбужденном состоянии (!зг2з2р). В основном состоянии собственная функция представляется определителем 4-го порядка: г!ггоо сг (1) сргоо Р (1) Фгсго сг (1) с(гггго Р (1) ! с!г = — ! ! с!гоо а (2) ггг0о Ян (2) г)ггоо а (2) г)ггоо й (2) )/ й! ! гггоо с' (3) гггоо Ян (3) г)ггоо сг (3) с)г »о !! (3) ! фгоо с' (4) с(:гоо !) (4) Фго0 сг (4) г)г оо Р (4) где вместо индексов а, Ь, с,...

у орбитальных собственных функций подставлены соответствующие значения квантовых чисел и, 1, гиг Что касается возбужденного состояния бериллня 1зг2з2р, то нетрудно показать, что для этого случая количество различных собственных функций Слейтера должно быть равно двенадцати. В самом деле, конфигурация !зг2з2р означает, что последний электрон находится в состоянии и=2 1=1; но для 7=1 ш,=!, О, — 1.

Отсюда следует, что этот электрон может находиться на трех орбитах: (и, (, ги,)=(2, 1, 1), (2, 1, 0), (2, 1, — 1). Ф. (1)Ф,1(1)...Ф„.(1) ~ ф = с)га а (2) г(гь ~ (~) с(г» а (2) )с и! г!г, а (и) гр, р(и)... гр„а(и)., является одной из возможных полных собственных функций системы из и электронов. Ясно, что все возможные размещения а и 'р между гг электронами дают другие возможные полные собственные функции. Так как имеется 2" способов размещения а и й между и электронами, то имеется столько же определителей, каждый из которых представляет собой возможную полную собственную функцию и электронной системы.

Однако следует указать, что это положение справедливо при условии, если электроны не спарены и, следовательно, их квантовые состояния, определяющиеся квантовыми числами и, 1, игг, иг„отличаются. Если же все электроны спарены, то невозмущенная система описывается только одной полной антисимметричной собственной функцией и, следовательно,— одним определителем. Таким образом, для атомов с замкнутой электронной оболочкой в основном состоянии существует только по одной собственной функции Слейтера. В качестве примера рас- зов А так как между электроном 2а и электроном 2р, находящемся в какой-либо орбите из трех указанных, имеется 2' способов размещения а и р, то всего получается 3 2Я=12 собственных функций Слейтера.

Одна из этих функций имеет следующий вид: г)ггаг а (1) г)гг»0 )г (1) грг»» а (1) ф=ы а (1) ! г(гг„» а (2) г)гг„гс (2) г(г,щ, а (2) грягг а (2) Ф== ) 4! с!г00 а(3) г!ггоо Р(3) г)ггоо а (3) г)ггг,а (3), ! с!ггооа(4) г)гооР(4) г)ггооа(4) гРгыа(4) ! Дальше не представляет никакой трудности нахождение остачьпых 11 функций.

Теперь покажем, что нормирующим множителем собственной 1 функции Слейтера является, где и — порядок определителя. )/'и! ' Из определения этой функции (см. (17,25)) следует, что она представляет собой сумму и! членов: (17,26) Чс= ~' ( 1)'Рф» (1) фь: (2)... с!'» (и). ) Ф*Фь(т = А') Ч'ьлгь(т = 1, (17,27) где А — множитель нормировки и В !8. Метод Хартри Ф"Фь(т = А' ) Ч'*Чгь(т = А'п! = 1 (17,29) и, следовательно, (1?,30) Выражение (17,26) по существу идентично с (17,24); оноотличается только другой формой записи Здесь Р— оператор перестановки, представляющий собой операцию взаимного обмена координат между .чюбой парой электронов; ф„(1) фь,(2) ...

ф„. (п)— произведение диагональных элементов определителя (17,25); т — число парных перестановок (число транспозиций); множитель ( — 1) означает, что если перестановка четная, знак данного члена будет положите.чьным; в случае же нечетной перестановки данное произведение функций будет иметь отрицательный знак, Условием нормировки является Ч'" = ~( — 1)" Рлр *(1) фь*(2)... ф„,(п) (17,28) является комплексно сопряженным с Ч'.

Для интегрирования (17,27) мы должны все п1 членов функции Ч' умножить на Ч'*, кеторое также состоит из и! членов. Рассмотрение каждого из и! произведения членов функции Ч' на Ч'*, например л~>а~ (1) лгь* (2) ° ° ~из (п) ' Ч = лрах (1) фью (2)... фью (п) ~ ( 1)" Р~а (1) 'Ч~ь (2)... тьпу (п)~ показывает, что благодаря ортогональности полных собственных функций отдельных электронов интегралы всех произведений обращаются в нуль за исключением интеграла произведения ф * (1) фь. (2)... ф„, (п) лг„(1) лрь* (2)...

ф„,(п), который равен единице, так как полные собственные функции отдельных электронов считаются также нормированными Ясно, что количество таких интегралов, равных единице, в (17,27) будет п!. Тогда что и требовалось показать. Следует отметить, что интегрирование по спиновым координатам имеет символический характер и его надо понимать как суммирование.

ГЛЛВА У11 МЕТОД САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ Метод самосогласованного поля является весьма надежным методом при рассмотрении многоэлектронных атомов, Последнее время этот метод, в сочетании с методом молекулярных орбит, довольно успешно стали применять также для вычисления молекулярных систем. В главе Х1У излагается более точный квантово-механический метод вычисления молекулярных систем, который представляет собой сочетание метода самосогласованного поля с методом молекулярных орбит.

Цель настоящей главы состоит не только в том, чтобы дать описание теории самосогласованного поля для вычисления атомных систем (которое само по себе имеет большое значениедля квантовой химии), но и дать подготовительный материал для понимания главы Х1У, Метод самосогласованного поля впервые был разработан Хартри 1107! без учета обмена электронов, Фоком, !51,52! путем строгих вычислений, были получены уравнения самосогласованного поля с учетом обмена электронов. Поэтому различают два типа основных уравнений самосогласованного поля — уравнения Хартри и уравнения Фока.

1. Сущность метода. Сущность этого метода состоит в том, что, во-первых, собственная функция Ч' сложного атома, состоящего из Л' электронов, представляется в виде произведения собственных функций отдельных электронов, т. е. Ч' = ф, (г,) ф, (гь)... лй (г,) .. ° фл (гп), (! 8,1) где г,(х, у, г) — радиус-вектор 1-го электрона; во-вторых, энергия и собственная функция отдельных электронов определяются в поле ядра и остальных электронов. Иначе говоря, предполагается, что на каждый электрон действует потенциал, обуслов- 211 Ф «.а '%» и,(г,.)= — — + е, ~~ /=! (!8,2) созданный /-им электроном. В 2 12,2 пока- заряда, распределенного центрально-симметс плотностью — е»!»р,(г,)1», представляется где и — потенциал, вано, что потенциал рично вокруг ядра в виде интеграла Г а« ос = — — ! Ф) (г«)1 1(т~', а (18,3) тогда гг яе,', жч' Г ! Ф~(г,)!' /=1 Штрих у знака суммы означает, что член 1'=1 должен быть исключен, так как этот член представлял бы электрическое взаимодействие электрона с самим собой, Подставляя выражение (18,4) в уравнение Шредингера, получим уравнение Хартри: (18,4) м Нф,.

+ е» > — — 'дт ф, = Е,фп » т-»Г Г ( фЯгу) 1~ г1/ 1=1 (1=1, 2, З,...М) или » 1 ' Г ~ Ч7/ (г ) 12 .~ 1 ~1г — г'! 1= 1 ф,(г) = 0 (18,5) (1=1,2,..., М), где 1»» Яе« Н= — — еаа 2 071 г г = гп г'=1» ~г — г'! = гц и 1(т' =~(тг (18,5) Введение последних обозначений объясняется тем, что в выражении У, (г) интеграл не зависит от индексов (, 1; а это значит, что ип- 212 ленный ядром и шредингеровским распределением зарядов всех остальных электронов. Потенциальную энергию можно предста- вить в следующем виде: теграл не зависит от отмеченных пар электронов; т. е.

для каждои пары электронов энергия взаимодеиствия одна и та же. Итак, уравнения Хартри (18,5) фактически представляют собой одноэлектронные уравнения Шредингера, в которых эффективное поле состоит из поля ядра и поля остальных электронов, вычислен ного в соответствии с квантово-механическим распределением их плотностей зарядов. Эти уравнения очень сложны, так как они являются нелинейными интегрально-дифференциальными уравнениями. Одно из положений метода Хартри заключается в решении этой системы уравнений при помощи численного интегрирования.

Определение собственных функций отдельных электронов производится по методу последовательных приближений. В качестве исходных собственных функций берутся водородные собственные функции с экранированным ядерным зарядом. С помощью этих исходных собственных функций по формуле (18,3) вычисляется распределение плотности электронного заряда и по формуле (18,4) определяется потенциал, действующий па отдельные электроны.

Характеристики

Список файлов книги