1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Таким образом для двухэлектронной системы имеются четыре возможных антисимметричных полных собственных функции, которые представляются в виде следующих определителей: Ф1аЧ7(1)мь(1)~то У 2 афа(2) ~фь (2) )/2 ~ рЧь(2) афь(2) 1 Ф,== )/2 Ч:,(1) фь(1) 'Ра(2) фь(2) 1 Ф,= — „ )7 2 Ч'а (!) Рь ( !) 'та (2) Чь (2) р (1) р (2), т,, + гль = — 1. (17,12) Последние выражения можно записать еще в таком виде; Ф',=(Ф,— Фь) = 1 1 = = [фа ( ! ) )Рь (2) + )Ра (2) т[)ь ( ! И вЂ” [и (1) и г(2) — а (2) ан ( 1)) = [/2 !/2 т[)а (1) )Рь (1) 1 и (1) [) (1) тт т,(2) т,(2) )'2 (2)ь(2)/ 1 = Ч', = [и (1) !! (2) — а (2) р (1), ' [/'2 (17,15) Ф =(Ф +Фь)= 1 1 = =[)[)а(1) трь(2) )ра(2) трь(1)) [и (1) 1(2)+о (2) 1(1)) = )'2 !/"2 ! ~ ф.(1)фь(1) ' ! ~ п(1) — 1(1) ~ У2~ туа(2))Рь(2) ~))'2~ а(2) )а)(2) [ = Ч'л =. [и (1) р (2) + а (2) р (1) [.
! [Г2 (17, 16) т[),(х,,у„г,) т! (а,) тр (х» уь. гь) т! (пь),... )р„(хл,ул, г„) т! (и,). Одна из возможных полных собственных функций всей системы, состоящей из и электронов, в нулевом приближении может быть представлена в виде произведения одноэлектронных полных собственных функций, т, е. 204 Таким образом, мы получили четыре полных антисимметричных собственных функции (17,13), (17,!4), (17,15) и (17,16), которые тождественны таковым Ф„Ф„Ф, и Ф, в (17,6), полученным путем рассмотрения орбитальных собственнных функций, независимо от спиновых функций. 2.
Полная собственная функция многоэлектронных систем. Для определения полной собственной функции многоэлектронной системы удобно пользоваться методом Слейтера. Допустим, что имеется и электронов и столько же одноэлектропных орбитальных собственных функций тр„ тр„ ...,)р„. Для определения полной собственной функции электрона каждая из этих орбитальных функций должна быть связана (в виде произведения) со спинозой функцией Ч (о), где Ч =(та=а и Ч ((а=[6 а и — спиповая переменная.
Тогда полным*и собственными функциями электронов будут: Ч' = )Р„(1) т!я,(1) туь(2) Чт,(2) .. )Рл(п) Чт, ((т), (! где цифры в скобках сокращенно означают координаты 1,2, 3,„, электронов, индексы а, б, с — совокупности квантовых чисел и, /, лт( и т, имеет значение + 1/2 и — 1/2. Для простоты полную собственную функцию (17,17) можно записать еще в такой форме: [(=тРат (1) ')Рь|(2)... )Рла(л). (17,!8) Здесь тР,.
(1) = )Р, (х„у„гт) т! (пт) = т[), т1„(1), тть (2) = фь (хт У» гь) Ч)л, (пь) = трь т1„(2) и т. д. Так как при перестановке любой пары электронов, например 1 и 2, энергия системы не меняется (но при этом функции не могут быть тождественны, ибо координаты отличаются), то в равной мере возможной полной собственной функцией может быть Ч~=)ра (2)т[)ь (1)')рса(3) ° ° т[)л (и) ° (17 19) Очевидно, что в качестве других возможных полных собственных функций могут быть собственные функции, полученные в результате всевозможных перестановок координат между другими парами электронов.
Поэтому общее выражение для полной собственной функции системы можно представить в таком виде: Ч' = Рт[)„(1) трь„(2)... )рл, (и), (17,20) где Р— оператор перестановки, применение которого к функции (17,20) означает операцию взаимного обмена координат любой пары электронов. Другие собственные функции системы, относящиеся к тому же энергетическому уровню, могут быть получены путем составления любой линейной комбинации волновых функций (17,20), т.
е. Ч = Х РС), т, 3, ... тРаа ( 1) ' фьа (2) ° ° ° ттьлз (и), ( 17 2 1) где С) дьь ...— произвольные постоянные коэффициенты. Количество всевозможных линейных независимых функций типа (17,21) выражает количество всевозможных состояний. С точки зрения квантовой механики одинаковые частицы, в том числе электроны, неразличимы, поэтому всевозможные распределения, получающиеся друг из друга перестановкой частиц, относятся к одному состоянию. В этом случае волновая функция, описывающая состояние общей системы, при перестановке частиц либо совершенно не должна изменяться, либо должна изменить знак. Это 205 объясняется тем, что в случае неразличимых частиц квадрат собственной функции рр~з (т. е.
вероятность положения частиц) не может зависеть от перестановок частиц, и поэтому Ч'может быть либо симметричной (не меняет знак), либо антисимметричной (меняет знак) по отношению к перестановке любой пары частиц. Единственной волновой функцией типа (17,21), которая инвариантна по отношению к перестановке частиц, является симметричная комбинация волновых функций с одинаковыми коэффициентами: Ч', = ~Рф (1) фь.(2) ., ф„,(п). (17,22) Ч', = ф~( 1) Фь (2) ... ф (и). (17,23) Согласно принципу Паули полная собственная функция многоэлектронной системы должна быть антисимметричной по отношению к перестановке любой пары электронов, включая обязательно спиновую переменную. Этому условию удовлетворяет линейная комбинация антисимметричных функций, полученных в результате перестановок координат любых двух электронов; Ч'л = ~ ~ Рфа.
(1) фь,(2) фп. (и) (17,24) Здесь положительный или отрицательный знак берется в зависи- мости от того, является ли число перестановок четным или нечет- ным. Как было отмечено, такая линейная комбинация может быть выражена в виде определителя ' ф"(1)Ч».(1)" ф-(!) ~ Ф Ч ! = 1 ф.,(2М,(2) .
ф" (2) У'й 17 и (п)фь.(п) ф ° (и) ~ (17,25) где множитель введен для нормировки. В конце этого пункта будет показано, как определяется нормируюгций множитель. Следует еще раз отметить, что антисимметричные состояния имеют, кроме электронов, все частицы с полуцелым спинам, а именно, протоны, нейтроны и ядра атомов, содержащие нечетное число таких частиц. Симметричные состояния имеют фотоны и ядра атомов, содержащие четное число протонов и нейтронов. 206 Если собственные функции частиц ф, различаются между собой, то суммирование в (17,22) должно распространяться на все возможные перестановки координат 1, 2,..., и. В случае, если среди функций фь имеются одинаковые, то перестановки, меняющие аргументы этих собственных функций, должны быть исключены. Если же все функции ф одинаковы, то выражение (17,22) будет иметь вид: 1 (1) фь.
(1) Ф. (1) Уз' '""( )'"'()'~"' ) ! Р„„(3) Ч„(3) ф„(3) 1 ф.,(Ц ф,,(2) ф„(3) = ~,гу фь. (1) фь* (2) фь. (3) фс (1) фс*(2) Чс~ (3) В этом выражении, как и в предыдущих выражениях, ф„, фь, и являются произведениями соответствующих орбитальных и спиноных функций, например фц -†ф!и, В раскрытом виде этот определитель можно написать так: = = [фаз (1) Чь~ (2) фс (3) — фа* (!)1$7ь (3)фс*(2) + ! )l'3! + $аа(3) фь (1) фсз (2) ~3"а (2) фь* (1) фсю (3) + фа (2) фь (3)фсю (1) ф фь (2)ф,. (1)!. Как видно, в этой сумме каждый член получается из предыдущего в результате перестановки координат двух электронов, при этом меняется знак на обратный.
Из этой суммы также видно, что, во-первых, ни одна функция не повторяется дважды или большее число раз и, во-вторых, при двух одинаковых собственных функциях, скажем ф„, =- фь„вся сумма тождественно будет равна нулю. Собственные функции ф„„фь, ... могут быть одинаковыми только в том случае, если их индексы а, б, с, э, представляющие собой совокупность всех квантовых чисел и, 1, то ш„одинаковы. Таким образом, если в квантовом состоянии, характеризующемся определенными квантовыми числами и, 1, ~па гп„находятся два пли не- 207 То, что определитель (17,25) является антисимметричной функцией, т. е. при перестановке всех аргументов двух каких-либо электронои функция ф меняет знак, непосредственно вытекает пз свойства определителя. В самом деле, перестановка координат любой пары электронов, например 1, 2, равносильна перестановке двух соответствующих строк определителя.
При этом, как известно, меняется только знак определителя, однако сохраняется его абсолютная величина. Из свойства определителя также вытекает то важное положение, что полная собственная функция Ч' только тогда не равна тождественно нулю, когда совокупности квантовых чисел собственных функций отдельных электронов ф„, фь, различны. Если же имеются две или несколько одинаковых собственных функций, то в определителе будет два или несколько одинаковых столбцов, а, как известно, определитель с двумя или несколькими одинаковыми столбцами (или строками) тождественно равен нулю. Это свойство указывает на то, что соответствующее состояние не может быть осуществлено. В качестве примера рассмотрим полную собственную функцию трехэлектронной системы: сколько электронов, то полная собственная функция системы тождественно равна нулю и, следовательно, соответствующее состояние системы не может быть осуществлено.
Эта формулировка означает, что в квантовом состоянии, определяемом с помощью четырех квантовых чисел и, 1, гип иг„может находиться не более одногоэлектр о н а. А это есть первоначальная формулировка принципа Паули, которая, как мы видим, является следствием квантово-механической формулировки этого принципа. Далее, все выводы, связанные с принципом Паули, изложенные в этом параграфе, были получены на основании того предположения,чтоэлектроны не обладают индивидуальн о й о с о б е н н о с т ь ю.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
