1626435906-526b460e060575093d160ca0c398224a (844341), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Молекулы, в которых р 2 -орбитали концевых атомов в ВЗМО имеютодинаковые знаки, образуют цикл в результате дисротаторного движения. Конротаторный механизм осуществляется в том случае, есливзаимодействующие орбитали в ВЗМО имеют противоположные знаки.ВЗМОВЗМО— ----------—КонротаторноедвижениеДисротаторноедвижениеДля того чтобы определить вид #-М 0 в ненасыщенном углеводороде, следует использовать правило: самая нижняя по энергии # -орбитальне имеет узлов ( все коэффициенты вперед АО имеют одинаковый знак)»ет один узел, МОимеет ( n - t )следующая МОимеузлов, все узлы расположены симметрично относительно концевых атомов.
Например,в гексатриене jT-MO выглядят следующим образом:47П£име£_5^3. Построить корреляционную диаграмму для реакциидимеризации двух молекул этилена в основном электронном состоянии, Разрешена ли эта реакция по симметрии?Решение* В ходе реакции сохраняются две плоскости ^и 62поэтому классификацию орбиталей реагентов и продуктовпо симметрии будем проводить по отношению к этим элементам симметрии* При димеризации ^-МО двух молекул этилена переходятв две 6 -связи С-G циклобутана.Линейные комбинации орбиталей реагентов и продукта, а такжеукаих свойства симметрии относительно плоскостей 6 ^ и d 2заны ниже*Видно, что корреляция между заполненными МО двух молекул этилена и молекулы циклобутана в основном электронном состоянииотсутствует.
Следовательно, термическая реакция димеризациимолекул этилена запрещена. При электронном возбуждении однократно заполненные орбитали симметрии &А и А 5реагентови продукта коррелируют. Имеется также соответствие по симметрии между нижними МО, на которых находится по два электрона.Поэтому фотохимическая реакция образования циклобутана из двухмолекул этилена разрешена.Задачи5.[.
Постройте корреляционную диаграмму для реакции образования окиси этилена из атомарного кислорода и молекулы этилена.Какб'й путь - термический или фотохимический - разрешен по симметрии?49Н\ни /£ = о -~ 1 +сони j fCQ-*-qqазапрещены по симметрии.С5.3. Является ли реакция разложения циклического диазосое-диненияразрешенной?5.4. Предскажите механизм замыкания цикла ( дисротаторныйили конротаторный ) для пентадиенильного катиона и аниона.5.5.
Разрешена т реакция циклоприсоединения молекулы этилена к молекуле бензола?УХ. РАСЩЕПЛЕНИЕ СОСТОЯНИЙ ПРИ ИСКАЖЕНИИСИММЕТРИИ СИСТЕМЫМы уже знаем, что степень вырождения состояний в молекулеопределяется ее симметрией. Если молекула обладает кубическойсимметрией (относится к группе Td или 0 ^ ) 9 уровни энергиимогут быть трехкратно вырождены; в молекулах, имеющих простуюили зеркальную поворотную ось третьего или более высокого порядка, степень вырождения не может быть больше двух. Для других групп симметрии вырожденных уровней нет.
Поэтому при понижении симметрии вырожденные состояния будут расщепляться.Пример 6.1. Определить характер расщепления состояний приискажении симметрии T jдоРешение. Понижение симметрии молекулы может быть вызвано различными причинами. Например, в результате замещенияодного атома F на С6 в молекуле CF4или отрыва протонаот иона Н Я 4происходит искажение симметрии T d -^ C jyПриэтом резко уменьшается число операций симметрии: из 24 элементов остается всего 6 . В группе симметрии T jНП: Ар А^, Е, Tj иимеются пять* Их характеры приведены в таблице.50£II233ЯАгЕг,8 С3зсгII-I00II2-I-II-I0I-II-I0-IIПри понижении симметрии сохранятся следующие элементы: E ,2C jв С^уплоскости симмети Збу (в отличие от группы Т^рии обозначаются 6 у).
Характеры для этих элементов приведе-Сравнивая данные значения с характерами НП группы Cjyчим, что при понижении симметрии НП А^у АР и Еa Hi! Г,полусохраняются,Т —+-А0 +Е, Тэ ^ А а ^ Е . Таким1*Л.дваждыобразом, при переходе от симметрии T j к симметриииТрасщепляются:Ьвырожденные состояния ( E ) сохраняются, а трехкратное вырождение снимается - происходит расщепление этих состояний на невырожденные и дважды вырожденные уровни.Важный случай понижения симметрии - расщепление термов атомовв кристаллических полях. Силу кристаллического поля можно классифицировать, сравнивая его влияние на атом с влиянием другихвзаимодействий.511. Сильное поле. Расщепление, вызванное полем кристалла, больше, чем разность энергии между термами данной электроннойимеются пятьконфигурации, ( Например, для конфигурации dтермов:^и *5 ^ •)В этом случае взаимодействие каждого электрона с полем следует рассматривать отдельно,2. Поле*промежуточной силы.
Взаимодействие электронов с полемменьше, чем расстояние между термами, но больше, чем спин-орбитальное взаимодействие, В этом случае сначала находят расщепление электронной конфигурации на термы, т.е. характеризуютсостояния с помощью полного орбитального момента I , а затемполучают расщепление термов ( обычно основного терма ) в полекристалла,3. Слабое поле. Расщепление, вызванное кристаллическим полем, меньше энергии спин-орбитального взаимодействия. Состояниеатома в этом случае описывают с помощью полного моментаи находят расщепление состояний, относящихся к данному значениюТакой подход используется при изучении соединений редкоземельных элементов.Мы рассмотрим расщепление только в сильном и промежуточномкристаллических полях.Если мы имеем дело с сильным полем, необходимо определить, как расщепляются состояния электрона, находящегося на р - > d - или^-атомных орбиталях ( S -АО всегда преобразуется по полносимметричному НП) ♦ Найти характерыпредставлений для атомных орбиталей можно двумя способами.
ПерV*вый способ - рассмотреть преобразования вещественныхи с/функций ( этот способ использовался нами в гл. 1У ). Применениеданного подхода связано с определенными сложностями при рассмотрении таких преобразований, как С3 ,и 63,Более общий, но менее наглядный способ заключается в том,что вместо р - 9 с/- и£ -атомных орбиталей мы рассматриваемпреобразование термов JrUf g jy1 * 4и гг/ 9 соответствующих элек-4тронным конфигурациям р > dи f . Расщепление атомных термов в поле определенной симметрии находят следующим образом.состоянийТерм с полным моментом L имеет 21 + 152вырождение по СПИНУ не учитывается).
Очевидно,что для тождественного преобразования Х ( £ ) ж 2L +-1 . При повороте на угол ifются навокруг оси Zволновые функцииумножаСледовательно, характер представления равенm =- le b(t - lПри инверсии функцииSin,не меняются, если терм четный, и умножаются на - 1 , если терм нечетный. Следовательно, Х (1)--(21Н )%отражение в плоскости d можно представить как произведениеоперацийи Iа зеркальный поворот$(<Р) ~ С(Ц)6~С(<р)С3 1 = C(<f + Ж)> I.Нетрудно найти характеры представлений для этих операций.Функции ( f i ц нечетного терма при отражении в плоскости умножа/ j \ются на С-1 ) 4 ^/Умножитель -1_ связан с изменением знакапри инверсии) 9 поэтомуM=-L31л -fТак как bin ( X *• i/2 ) Ж='L1 ) * окончательно получим Х ( 6L +1LОчевидно, что для четного терма Х (б ) = (-1 ).
Аналогично находятся и характеры для преобразований атомных орбиталей, однако в этом случае необходимо учитывать, что четность= (r i)0функций определяется множителем ( - 4 ) . Полученные результатыудобно представить в виде таблицы.кЕЧетный термZL + 1Нечетный термt 12h53Атомные орбитали2t f 1Окончание таблицы.3 1i'ЛS in —Siw-=^TL .C0S(2Lr/)~( 2L * 1)C-l)зг.Sin(2t+1) nSrn (2L+U0,Sin(2Jj +i) TLЬГ•т ЖлЬ co$(2L+J) w( - 1)cob —TLL+i-C2L *■1 )1c-i).T#со з(ген)т£гC06~716(2 t * { ) (- !)I+iПример 6» 2.
Определить характер расщепления основного термаиона iГvв поле тетраэдра.Решение. Ион Сг'**имеет электронную конфигурациюОсновной терм находят по правилу Гунда: наименьшей энергией обладает терм с наибольшим возможным при данной электроннойконфигурации значением 5и наибольшим возможным при этомSзначением X , Основной терм легко определить с помощью4диаграммы/77е3/2, a2\*I0 - 1 - 2Суммарный спин равенL = 3; это состояние обозначаетсятак как все состояния конфигурации d. Терм четный,четные. Используя выра-жения для характеров, получимRXCR)Е7bC jЗСг6341-i-1С помощью стандартного разложения характеров приводимогопредставления найдем, что семь состояний, соответствующих различным проекциям орбитального момента L , в поле тетраэдрарасщепляются на,три уровня: 4 д94 ^и 4j> , Два из которыхтрехкратно вырождены. Определить относительное энергетическоеположение этих^ уровней из соображений симметрии нельзя.54Задачи6.1.
Определить характер расщепления состояний молекулы, имеющей форму октаэдра, при тетрагональном (£>4 ^ ) и тригональном(d ) искажениях.6.2. Как будут расщепляться р ~ 7 с/-и f -орбитали в поле тригональной бипирамиды?6.3. Сколько различных уровней энергии соответствуют основному терму ионав поле квадрата и тетраэдра?6.4. Как будут расщепляться термы конфигурации р а (М изменяется от I до 6 ) в кристаллическом поле симметрии & 2 <J ?УП. ПРАВИЛА ОТБОРА В ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРАХВ электронных спектрах поглощения вероятность перехода междуначальным состояниеми конечным состояниемопределяется выражением^Iт.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
