1626435906-526b460e060575093d160ca0c398224a (844341), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Если имеются одна орбиталь центрального атома и одна групповая орбиталь лигандов, которые преобразуются по одномуНП, то при их взаимодействии образуются одна связывающая и однаразрыхляющая орбитали. Например:' чччЛигандыVч.М—ч3 ' i > --------Щх- Ь ' Ьр*>i 3t.SСвязывающая МОимеет видV* УКоэффициентыи(j»J -pi f pf >p4g ).имеют такие знаки, чтобы перекрываниемежду АО металла и орбиталью лигандов было положительным. Разрыхляющую МО можно записать так:° ^ х г- У2 ~ С,Р г p i + Рз ~ р4 )•При взаимодействии трех орбиталейЛ\\\6М\\________ 2А<$Лиганды\\ \_________44Wх_у//'38а/аaS\Lвозникают связывающая ( i A ^ ) 9 несвязывающая ( 2 A jq )рыхляющаяи раз-МО, Несвязывающая МО, если она заполнена,обычно соответствует неподеленной парецентрального атома,2, Если уровни металла и лигандов сильно различаются по энергии ( например,3S-A0Сби5<1 - и 6&-А0Р&, их взаимодействиеб/?-АО Pi)лежат высоко поможно не рассматривать.
Вакантныеэнергии и заметного участия в химической связи не принимают,3,В том случае, когда для орбиталей лигандов ( например,A ztj инет соответствующих по симметрии АО металла, этиорбитали в комплексе являются несвязывающими МО,4 , Взаимодействие орбиталей, участвующих в образовании<5-связей, более сильное, чем вслучае,#*-орбиталей, Поэтому связывающие<^-М0 лежат по энергии ниже, чемJl6Ж-МО, Наоборот, энергияразрыхляющихчем МОб-МО выше,Ж-типа.Молекулярная диаграмма комплексапостроеннаяна основе приведенных соображений, показана на с . 40.
Точно предсказать относительное положение молекулярных уровней, используя качественный подход, нельзя. Более того,квантово-химические расчеты, выполненные различными методами, дают для комплекса[jPtС24 ]разный порядок уровней. Однако для общего представления электронного строения комплекса построенная молекулярная диаграмма вполне достаточна.Пример 4 , 2 , Найти уровни энергии и вид^-орбиталей в молекуле циклобутадиена, используя соображения симметрии.Р е ш е н и е ,МолекулаС4 Н4 относится к группе симметриикаждом из четырех атомов углерода имеется по одной-АО, которые участвуют в образованииХ-МО.
Зти АО направлены параллельно главной оси симметрии молекул, т ,е , расположены перпендикулярно плоскости молекулы, В предыдущей задаче мы установили, что линейные комбинации этих орбиталей пре-3940образуются по НП А ^и Е у и имеют следующий вид:Ч>(Аги)У(-^ZU)= ~2 (ЧаУ>~У2+Уз~ ^А)*ц) СBf) ~~у2 (-^1 ~ У*) >У%)'Здесь и далее для АО р& используется обозначение (f^Б приближении Хюккеля диагональные матричные элементы( tfi I НI ( f i) равны параметруос(оС< Oj,a недиагональные элементыопределяются следующим образом: интеграл ( f t IНI (fj)3^полагаютравным параметру ( J3< 0 ) у если индексы ь и jотносятся"к соседним атомам ( для циклобутадиена - это пары (1,2),(1,4),(2,3)и (3,4)).,и Сtfi iH l if - ) = 0 9 если атомы i nJне связа-jны друг с другом ( например, (1,3)и (2,4)вС4 Н^)* Орбитали ^ и ifj ортогональны, т.е.
интегралЭто условие учтено при определении нормировочного множителя вМО, Найдем уровни энергии для if)^> S/S)-cC *2f> .Для других МО, используя этот же подход, получим: энергиядважды вырожденного уровня Е уравна <С 9 а уровня 3 2и (£ - 2 0 .Молекулярная диаграмма имеет следующий вид: —++e f"Н - АгшЗадачи4.1* Используя вид АО центрального атома, постройте линейныекомбинацииб-орбиталей лигандов в октаэдрическом комплексеMX. > которые преобразуются по НП группы симметрии От. .
Указа-6ние. Б образованиил6 -связей принимают участие S -АОр - , Р у -и ря -АО (Т№ ),c/f2_ y i41и-кО (£ д) металла.4.2. По каким неприводимым представлениям преобразуются валентные орбитали атомов С и Н молекулы метана? Постройте молекулярную диаграмму для этой молекулы и найдите вид волновыхфункций.4.3. С помощью теории симметрии найдите волновые функции иэнергииJf —МО в молекуле СНР ^СИгСНа4.4.Найдите симметрию и энергиимолекулярную диаграмму.Jf - МО бензола. ПостройтеУ. ВЛИЯНИЕ СИММЕТРИИ НА ПРОТЕКАНИЕХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙПодход, предложенный в 1965 г. Р. Вудвордом и Р.
Хоффманом,заключается в следующем. Для реагентов предполагается тот илииной механизм взаимодействия: выбирается координата реакции, спомощью которой описывают сближение реагирующих молекул и переход реагентов в продукта. На координату реакции накладываетсясущественное ограничение: в ходе реакции должен сохраняться,по крайней мере, один элемент симметрии ( обычно это плоскость,реже поворот)® Далее определяют трансформационные свойстваорбиталей реагентов и продуктов по отношению к этим операциямсимметрии и строят корреляционную диаграмму.
Если занятые орбитали реагентов коррелируют только с занятыми орбиталями продуктов, то реакция считается разрешенной. Если хотя бы одна занятая орбиталь реагентов коррелирует с вакантной орбиталью продуктов, то реакция считается запрещенной. Следует подчеркнуть,что этот вывод не является общим - он относится только к возможности протекания реакции по постулированному механизму.
Вдействительности химическое превращение чможет осуществлятьсяпо совершенно другому пути.При классификации орбиталей по симметрии можно использоватькак молекулярные,так и локализованные орбитали,которые соответствуют образующимся или разрывающимся связям.В последнем случае420следует рассматривать симметричные и антисимметричные комбинациилокализованных орбиталей.
При построении корреляционных диаграммдостаточно ограничиться рассмотрением только тех орбиталей, которые появляются или исчезают. Если данная МО или локализованная орбиталь есть и у реагента, и у продукта, её можно не учитывать.Пример 3.1. Определить, может ли реакция изотопного обменаНг *- <£)г —г 2 Н£й протекать через квадратное переходное состояние:Н2 ,я1—, i J) 1ЛHiЛ«а ----Решение. В ходе этого превращения сохраняются три элемента симметрии: Сг0 бу ( плоскость, в которой расположены молекулы)и( плоскость, проходящая перпендикулярно 6 урез центры связейсифицировать по НП группывующиечепоэтому орбитали можно класФункциии (/^соответстб-связям в молекулах Н% и JD^ # преобразуются поНГ1 А<! , Действительно, орбитали=и (//, =(c/f tне изменяются при повороте и отражениях в плоскостях.
Здесь идалееS -орбитали атомов И мы обозначаем Jjа6 -орбитали атомовJ) - буквой с!^Разрыхляющие МО= p_(j^ - Т^иотносятся к НП З г , так как они изменяют знакпри операциях £г и б''. Занятые МО продуктов имеют види & = k ( h * +0рбитали ^и ^ необладают свойствами симметрии, поэтому следует рассматривать ихкомбинации:<,</ =^ ;и^Эти функции можно изобразить так:43Чг)-‘■ ОO^г©,© d<iМОрично^d<ь> ©Oj</v;- по НП _б, .
Симметпреобразуется по НП /4 ^ , а МО (рг* р _(^3 + ^)и антисимметричналбинации вакантных МО ft = - L ( Л# _относятся соответственно к НП Л,^ j ком-и <Д =и J}^ .Таким образом, корреляционная диаграмма имеет следующий вид:( W -. ^ ( 4 ;%<*«>■■«'««А;«м.)-н-W ) 'Мы видим, что нет строгой корреляции между заполненными МО реагентов и продуктов, поэтому данная реакция запрещена по симметрии* Для решения задачи нет необходимости в построении вакантных МО и определении их симметрии* Достаточно рассмотреть корреляцию только заполненных МО.Часто можно ограничиться рассмотрением симметрии орбиталейпо отношению лишь к одному элементу симметрии.
Очевидно, чтоесли в этом случае корреляция заполненных МО реагентов и продуктов отсутствует, рассмотрение других операций симметрии неизменит вывода о возможности протекания реакции. Например, дляреакции2HJ) достаточно взять одну операцию: С^ или6 у # Если по отношению к некоторому элементу симметрии реакцияразрешена, рассмотрение других элементов симметрии нередко при44водит к противоположному заключению. Так,реакция изотопного обмена между Н2 и J )d окажется разрешенной, если мы будем характеризовать симметрию орбиталей по отношению к плоскости 6 ^,Поэтому вывод о том, что реакция разрешена, следует делать лишьпосле рассмотрения всех операций симметрии, сохраняющихся в ходе реакции.Пример 5.2.
По какому механизму - дисротаторному или конротаторному - происходит реакция циклизации бутадиена?Решение. Циклизация ациклических полиенов может протекать по дисротаторному (обе группы вращаются в противоположныхнаправлениях ) или конротаторному ( концевые группы вращаютсяв одном направлении ) механизму.ДисротаторноедвижениеКонротаторноедвижениеВ первом случае в ходе реакции сохраняется плоскость симметрии,во втором - поворот С^. Рассмотрим сначала дисротаторное движение.
В реакции участвуют ^-орбитали бутадиена, а также ^-МОи новая б-связь циклобутена. Заполненные МО реагента и продукта имеют видРеагентПродуктПри отражении в плоскости МО«5 ), а МОтали ц)'не меняет знак ( симметрична.переходит в -у/( антисимметрична, А). Орбии 1^2 симметричны. Следовательно, корреляции междуЧ5занятыми МО реагента и продукта нет - дисротаторное замыканиецикла запрещено по симметрии.’ч>г о о - 4 Н 'И—ч&(—Н — с$ж'Н—ДисротаторноеУ—сущ'КонротаторноедвижениедвижениеЕсли циклизация происходит по конротаторному механизму, симметрию МО реагента и продукта следует определить по отношению коперации С£. Видно, что при поворотепереходит в( функция (f}fантисимметрична )» a (f)^ не меняет знак.
В продукте ц/ - симметричная МО, a(fjJ - антисимметричная МО. Таким образом, заполненные орбитали реагента коррелируют по симметрии с занятыми МО продукта - реакция разрешена. Изменитсяли механизм циклизации, если реагент и продукт будут находиться в электронно-возбужденном состоянии? Первое возбужденноесостояние возникает при переходе электрона с верхней заполненной МО ( ВЗМО) на нижнюю вакантную МО ( НВМО) • Для реагентаи продукта НВМО имемуг видПри повороте^изменяет знак, а знаксохраняy jJется. Для этих фотохимических реакций корреляционные диаграммыможно представить следующим образом:^—u w jУг(А)— |----^Х — t----- Ш г-------- Ц-- ( Щ*—(5 )ЦЧ>2 (б)---- (-----------------1----- (*)< dЦ(А)--И —ДисротатЬрноедвижение4 1 - -($) V/Конротаторноедвижение46Из диаграммы следует, что при дисротаторном движении дваждызаполненные МО реагента коррелируют с дважды заполненной МО продукта.
То же можно сказать и об орбиталях с одним электроном.Следовательно, при фотохимическом возбуждении циклизация бутадиена будет происходить по дисротаторному механизму. Конротаторное движение запрещено - отсутствует корреляция между дваждызаполненными МО.Последний результат иллюстрирует общее правило: если термическая реакция ( реагенты находятся в основном электронном состоянии) запрещена по симметрии, то соответствующая фотохимическая реакция ( реагенты и продукты находятся в электронно-возбужденном состоянии ) разрешена.Если молекула полиена находится в основном электронном состоянии, механизм циклизации можно установить, зная вид ВЗМО.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
