1626435906-526b460e060575093d160ca0c398224a (844341), страница 5
Текст из файла (страница 5)
При операции Ъ РХ^ ~ Р Х > а Р у —поэтому вклад в характер от каждой функции равен ^ иворот С4переводитрх в Ру, ар^главной оси переводитX (С ^ ) = 0 , Поворот С>в -р%а /уврх -+-р^6*2асовпадают с осями^—XПри повороте-I. Их сумма равна нулю:кой же характер дает поворотпроходят между осямиС^D£j и СЕ^ }ХСС^-О.вокруг оси У .ТаОси поворотовJC9Y, Достаточно рассмотреть поворотвокруг любой оси.
При поворотеду атомамиX ( Сг) = ~2 .0с]лру, т .ё . первая функция дает вклад в характер,равный +1, а втораяС2и Y,вокруг—Ру , Каждая орбиталь дает вклад в характер, равный -I, поэтомуповоротовПоследовательно,X ( С 4 ) — 0. Легко убедиться, чтооба вклада в характер равны 0 идля поворота в другую сторонуРу в —рхС^-*■Д , , а31вокруг оси, проходящей межРу~* рх > поэтому XiC ^ ) = 0 .Х(1)~-2 ( обе функцииДля других операций симметрии получимменяют з н а к )в?С(54 ) = 0 < Р ,- Р у , Р у - - Р х >,Ср.х~+ рх , РуX (6 V ) = 0Pv } ,соответствуют отражения в плоскостяхXZпри отражении в плоскостиПлоскости<>dв одной из них* ( 6 h)~.2(операциями<5VYZ; например,Ру —*“ ~Ру)«проходят между атомамиРу * а РуРхС£ и при отражении1 поэтомуX (d d)=0,Сравнивая найденные характеры с характерами НП, приведенными в таблице, получим,что орбиталирх и ру преобразуются поЕу,.
В результате аналогичного рассмотрения функций d ^ иНПс/у^нетрудно убедиться, что эти АО преобразуются по НПБ^,Классификация по симметрии орбиталей лигандовКаждый атомС6имеет четыре валентные МО:Зб,иЗр% . Прежде всего,нам необходимо разбить 16 АО лигандов нагруппы функций, которые преобразуются только друг через друга.Таких групп будет четыре: ( 5 , ,Й)» Cpf*а3 , 6 4 ) , ((pf, рГ»Р*указывают номер атомасе,Лpi , р * , р / ,НижниеHH*eKC“на котором локализована АО;р-ор-битали, направленные вдоль свяPt - Сб обозначены как р?:1Гр -АО расположены в плоскости* 2.зиЧмолекулы( б -fr) и направлены перпендикулярноб-связямФункциинаправлены вдольр^Рt-C£,главной оси молекулы.Если при преобразовании симметрии лиганд не остается наместе, вклад в характер орбитаталей этого атома равен нулю.Например, при поворотека всех атомовС4происходит циклическая перестановпоэтому характер представления в этом случае32равен нулю для любого из четырех наборов функций.
Характерыпредставлений для всех элементов симметрии приведены в таблице.2C4 Сгк02000200 -200 -2£[)рбиталиs2,4р?> Pt ,P j, P4 44*?' P l'P Z tipf> Pf,Pf,?4 4При операциях£6^игь4I000000000000<400002k42-2-4: 2все атомы остаются на своих местах.Так как при отражении в плоскостихарактер для этих АО равен^р? —>-- J ^ ( ^ *-4. При операциях64 у2, 3,4)f>0% * 1 9^ 4 ^ни один из лигандов не остается на месте, поэтому характерыравны нулю.
Оси поворотовна ось - через атомыСС4С'2проходят через два атомаCti идругая - через атомыи, следовательно, при поворотеположенные на оси, остаются на месте.атомов не меняют знак, атибуДCt (о д 7Г2р.иС«5*иидва лиганда, рас-(iр4-орбитали этих^АО меняют знак. Плоскостакже проходят через противоположные атомыССпоэтому при отражении два лиганда остаются на месте, а другие дваменяются местами.
Все АО, кромер?6Упри операциинеменяют знак.Теперь нужно найти, по каким НП преобразуются орбитали лигандов. Рассмотрим сначаладимое представление НП.5 -АО. Проверим, содержит ли привоAi(j* Используя соотношение(3.6),запишемВ этом выражении в скобках указаны характеры приводимого представления и НПА ^ ,множители I и 2 равны числу элементов вклассе.Мы учли только характеры для операций £ ,как для других операций характеры2Сг ,6^и £^такприводимого представленияравны нулю. Вычисляя другие произведения характеров приводимого представления и НП, получим, что представление для четырех,5 -функций содержит три НП:£ и .Ъто легко проверитьис помощью сложения характеров:Х (ю ~ *А( R ) * x 3tfm*тс£ т .S -АО, которыеТеперь необходимо построить линейные комбинациипреобразуются по НП.
Это можно сделать двумя способами: I) спомощью соотношения( 3 .7 ) - наиболее строгий и общий метод;2) используя вид АО центрального атома, преобразующихся по темже НП.Первый способ. Согласноталей 5 ^5 д , S3ную комбинацию )и5^( 3 .7 ) , необходимо из набора орбивыбрать любую функцию ( или их линейи последовательно действовать на нее операциями симметрии, умножая результат на соответствующий характер.5^Выберем в качестве такой функции орбитальнее операции симметриик £Us, SfВ функция s 1 переходит в одну из фунi = Irкций набораПри действии на2 . 3,c4 C4 Сг54 5 3Г*l2cl c *Sf•5*Ч).c?I54 S3^4 * 4 ' <5*54*vXZ & 6d 6dSj54IIIIIIIIIIIITIII3ia. I-IIIII-I-II-I-IIII-I-I200-20000-20020000Подчеркнем, что при построении функций, преобразующихся по НП,необходимо рассматривать все операции симметрии ( до этого,работая с характерами, мы ограничивались лишь преобразованиями,относящимися к различным классам, напримерС4tOBирассматривали толькоВычисляяНПA4ЛЯвместо двух поворо-С4 ).найдем:Нормированная функцияБез учета нормировки4(Si + s> + s 3 + s4 )+34+ s 3 * s4 )Окончаниетаблицы* ^3Яги*“ ^*2 + S 3 ~2^4 )j__4 C s i - S 5j ; 4 C S ^ S 4 )Для НПvSвместо двух функций получили только однуВторую функцию( 52 -J^ ( ^ - $ 3).можно построить, взяв в выражении( 3 .7 ) вместо функции 5 * орбиталь 5 2 .Для одномерных НП мы всегдаполучим одну и ту жефункцию( с точностью до знака)независимо от выбора исходной орбитали.Второй способ.
Рассмотрим АО центрального атома, которыепреобразуются поШ Аорбиталей атомовC ti"похожа” на6 -АО03^£ ^ . Линейная комбинацияипреобразующаяся по НПметалла. Так какAj у , должна быть6 -орбиталь центральногоатома в области расположения5гатомов\S-ССположительна, соответствующая по симметрии линей51 © ( ^ ) © 5ная комбинация5 -функций лигандов должна иметь всюдузнак ’V 1ZПо НП( 6Х + 5г +5 33преобразуется~^0. Принимая во внимание знаки этой орбитали, построим линейную комбинациюв,с!хг-(61 - $2 <- s3 - S4 )( рх иРуАО металла, преобразующимся поНПЕц1соответствует функцииОчевидное преимущество такого способа построения групповых орбиталей лигандов - прос{ ( * Г 6г + 6з - $ 4 )тота и наглядность.
Однакоэтот метод имеет и существенное ограничение. Для некоторых НП,по которым преобразуются функции лигандов, нет соответствующих35базисных функций центральногоатома, и , следовательно, вit o mслучае для построенияинейных комбинаций АО лигандов необходимо использоватьформулу(3 .7 ).Характеры представленийдляpf -АО5^ илигандовсовпадают ( см. т абл иц у),поэтомур? -АОп ре об разу ет ся по тем же НП, что иS-АО, а групповые орбиталиf (*< j >• i ( P, - h - P, * 14 ). 1 1 » ,,) ' { ( P r Pi - f , - K ).Для удобства знаки у"л еп ест ок ",Используя формулуние дляр?р-функций лигандов выбраны т ак, чтобынаправленный в сторон у металла, имел знак( 3 . 6 ) , найдем, что приводимое представле-АО лигандов сост ои т из трех НП:А ^ %В ^Зная э т о , легко построить групповые орбитали.По НП Вп ре об разу ет ся с/Лу *^0 металла, а по36иЬ и-f x и РуЕи.-АО.Линейную комбинацию, преобразующуюся по НПмощью соотношенияпостроим с по(3 .7 ):Разлагая характер представления, по которому преобразуются/Д-АО лигандов, получим три НП:р^к 0 , а попреобразуется-А2ц^ги иdи^с/у^ — орбитали металла* Используя вид этих функций, легко найти групповые орбиталилигандов.а4 / 2 2^z u '1 (PiПо НП2— р41>2.ги2¥ Рг f h2+ Р4преобразуется линейная комбинация — (Р^- Р^- Р/-) } которую можно получить с помощью выражения(3 .7 ) .^Видэтой групповой орбитали можно определить, используя свойствасимметрии Н П - В ^ ; функция, преобразующаяся по этому представлению, при повороте на уголЯ/2вокруг оси2должнаизменить знак.Теперь, когда определена симметрия орбиталей металла и лигандов, можно приступить к построению молекулярной диаграммы2комплекса [ J H C yНайдем число заполненных и вакантных МО,Базис АО включает всего 25 функций:9 орбиталей металла и 16 ор37биталей лигандов, поэтому мы должны получить 25 МО.
В комплексекО валентных электронов ( на атоме Pi10 электронов, на атомахС628 электронов. Так как комплекс имеет заряд -2, необходимодобавить еще два электрона )• Следовательно, 20 МО будут заполненными ( по два электрона на каждой орбитали), а 5 МО - вакантными.При построении молекулярной диаграммы необходимо учитыватьследующее:I.Взаимодействуют только орбитали, относящиеся к одному итому же НП.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
