1626435906-526b460e060575093d160ca0c398224a (844341)
Текст из файла
МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯРСФСРНОВОСИБИРСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТим. ЛЕНИНСКОГО КОМСОМОЛАА. А. ВОЙТЮКСИММЕТРИЯМОЛЕКУЛУчебное пособиеНОВОСИБИРСКЛ 988ББКВЗбя 73-1УДК519,41Войтюк А. А.
Симметрия молекул: Учеб, пособие / Новосиб. ун-т.Новосибирск, 1988. 80 с.В пособии изложены основные положения теории симметрии молекул и рассмотрены примеры решения различных задач. Главное внимание уделено обсуждению тех приложений теории групп, которыепредставляют наибольший интерес для химиков при изучении электронного строения и реакционной способности молекул.Учебное пособие предназначено для студентов факультета естественных наук НГУ.Рецензенты: канд. физ.-мат.
наукканд. физ.-мат. наукА.В. Кондратенко,Н.В. ШохиревПечатается по решению редакционно-издательского совета НГУдля специальностей 0 1 .0 8 и 01.09#СJНовосибирский государственныйуниверситет, 1988Ота в т о р аИспользование свойств симметрии молекул приводит к существенному упрощению многих задач. Теория симметрии позволяетклассифицировать энергетические уровни, определить степень вырождения состояний и характер их расщепления под влиянием возмущения, описать трансформационные свойства волновых функций,установить общие правила отбора, определяющие разрешенные и запрещенные переходы между состояниями.
Выводы, полученные на основе анализа симметрии молекул, не связаны с явным видом решения квантово-химической задачи и поэтому имеют довольно общийхарактер.Рассмотрим уравнение Шредингера для системы частиц:цию(рпереводит ее в другую функциюгамильтонианНПри этой операциисистемы также может измениться. Мы будем рассматривать только такие преобразования координат, которые оставляют гамильтониан неизменным, т .е .В этом случае преобразованиеJR называется операцией симметрии.Интуитивно очевидно, что, например, гамильтониан молекулы водыинвариантен при повороте молекулы на угол% вокруг оси ^при отражении в плоскостилибо6у .или6 'vОднако доказательстводанного положения достаточногромоздко.
Действуя на уравнениеШредингера операциейи учитывая инвариантностьН , получаемRty, так же как иявляетсяН . Для решения задачи в ряде случаевТаким образом, функцияА < //«собственной функциейдостаточно знать только свойства симметрии волновых функций,которые определяются как результат действия операцийJR на волновую функцию•Цель настоящего пособия - познакомить читателя с основнымиприложениями теории симметрии для анализа электронного строения и свойств молекул и помочь ему в овладении практическиминавыками решения задач.Пособие написано в соответствии с программой курса "Строение вещества", читаемого в Новосибирском государственном университете студентамШ курса факультета естественных наук.Оно может быть полезно также для подготовки к кандидатским экзаменам по специальности "физическая химия" и "химическая физика".Автор будет признателен за любые критические замечания ипожелания.I* ПРЕОБРАЗОВАНИЕ СИММЕТРИИСимметрия молекулы определяется расположением в пространствевходящих в ее состав атомов.
Если какое-либо преобразование координат ядер приводит к конфигурации, не отличимой от исходной,то такое преобразование называется операцией симметрии.Имеются пять типов операций симметрии.1. Тождественное преобразованиеЕЭта операция оставляет молекулу неизменной. Очевидно, чтолюбая молекула, какой бы несимметричной она ни была, обладаетэтим элементом симметрии.2 . Вращение вокруг осиСиЕсли молекула совмещается сама с собой при повороте вокругнекоторой оси на уголрии2л/'ц9тотакая ось называется осью симметл может иметь целое значение(2,3,40.
. ).поворотов,тг-го порядка можно осуществить (ть~£)#-го порядка. ЧислоВокруг осикоторые переводят молекулу в эквивалентные состояния; углы вращения равны(ёгс/ъ), 2* (27Г/ъ), З'(27г/л,), (п-i)> {,2.Я/ъ)>а соответствующие повороты обозначаютПоворотСсоответствует вращению на уголС^>С2Ж и эквивалентентождественному преобразованию JT. Если молекула обладает несколькими осями симметрии, то ось максимального порядка ( с наибольшим значениемть ) называют главной осью. В том случае, когдаесть несколько осей порядка Л '( например, молекула этилена обладает тремя осямиСг ) , в качестве главной выбирают ось, проходящую через наибольшее число атомов.Линейные молекулы(ацетилен, двуокись углерода, все двухС( 2п/ть при Л/-*-***)атомные молекулы) имеют ось симметрии бесконечного порядкатак как поворот на любой бесконечно малый уголпереводит молекулу в эквивалентное состояние.53 .
Отражение в плоскостибЕсли при зеркальном отражении в некоторой плоскости молекуласовмещается сама с собой, то такая плоскость называется плоскостью симметрии* Плоскость, проходящую через главную ось, называют вертикальной и обозначают6 V,а плоскость,ную перпендикулярно главной оси,- горизонтальной,расположён6^Частныйслучай вертикальных плоскостей представляют собой диагональныеплоскости6d .Они проходят через главную ось молекулы и расположены между осямиперпендикулярными главной оси. Очевидно,что двукратное отражение в одной плоскости есть тождественноепреобразование:6- 6=Е.4.Вращение на угол(1 Л )Зеркальный поворотSrv2 п /л вокруг некоторой оси с последующимотражением в плоскости, расположенной перпендикулярно этой оси,представляет собой зеркальный поворот и обозначается *3/^ .
В молекуле, которая обладает осьюстьюи перпендикулярной ей плоскообязательно есть еще и зеркально-поворотная ось\ = On 6h ( 1 *2 )Обратное утверждение неверно. Действительно, например, молекулааллена=(группыС =С1СИ% в ней находятся во взаимно перпендикулярных плоскостях ) обладает зеркально-поворотной осью четвертого порядка,однако не имеет ни поворотов6 ^ , ни плоскости5. Инверсия ГЕсли операция инверсии выполняется относительно начала коор-6(X, У, 2 )Х9- у,-^.Зеркальный поворот 5 2 эквивалендинат, то при этом преобразовании точка с координатамипереходит в точку(-тен операции инверсии:I — S2 -С2сг 6^ .( 1 .3 )совпадает, например, с осью XДействительно, пусть ось. Тог(X, у , 2) переходит в точку (л ,.
Отражение в плоскости уZ 9 перпендикулярной оси, переводит X ъ-Х и сохраняет неизменными координаты Y и i , Таким образом, операцияпереводит ( X, У92 ) в (да при повороте на угол 5* точка- у , - Л)Все оси и плоскости симметрии молекулы пересекаются по крайней мере в одной точке. Так как эта точка сохраняет свое положение при любых преобразованиях симметрии, рассмотренные операции симметрии называют точечными.
Точку пересечения элементовсимметрии обычновыбирают в качестве начала системы координат.Последовательное выполнение операций симметрии называют ихпроизведением. Первой выполняется операция, стоящая в произведении справа. Порядок выполнения преобразований симметрии оченьважен, так как от него, вообще говоря,зависит результат. Рассмотрим простой пример.
В плоской молекулетикальные плоскостичерез атомы ^ , / ^ иатомбуу ,1ЗН$ имеются три вербуа и б ^проходящие соответственноВ результате выполнения операцийЩ переходит на место атома-►/^.Если эти преобразования выполнить в обратном по-Полезно знать, что порядок операций несуществен в следующихслучаях:I) одним из преобразований является инверсия;вокруг одной оси:3 ) рассматриваются повороты на уголдикулярных осей:7ОТ вокруг взаимно nepnetr.Результат этих двух поворотов соответствует повороту вокругтретьей перпендикулярной оси;4 ) при отражениях во взаимно перпендикулярных плоскостях;5 ) еслиодной из операций является поворот, а другой - отражение в плоскости, перпендикулярной оси поворота(см .( 1 . 2 ))*Элементы симметрии молекулы не являются независимыми: наличие одних преобразований предполагает существование других.
Такиз равенства ( 1 .3 ) следует, что если молекула обладает осьюО^и плоскостью, перпендикулярной к этой оси, то имеется также инверсия. Существуют и более общие зависимости:1. Произведение двух поворотов вокруг различных осей естьповорот вокруг некоторой третьей оси:(1.4)С *( < < )- c"(jd )= с"(г),oLf ув и f — углы поворотов.где2 . Произведение двух отражений в пересекающихся плоскостяхесть поворот вокруг оси, совпадающей с линией пересечения плосif равен удвоенному углу междукостей, при этом угол поворотаплоскостями:6‘6 »ш С (1 ).( 1 .5 )Для иллюстрации этого правила вернемся к молекулеЗН При выполнении отражений 6 у<2 *^У*( Угол между плоскостями равенпроисходит циклическая перестановка атомоввалентная повороту на угол2тг/5Ц$Ziffe)Q > эквивокруг оси ^.Подчеркнем, чтонаправление поворота зависит от порядка, в которомпроводятсяотражения.3.
Произведение поворота и отраженияв плоскости, проходящейчерез ось поворота, соответствует отражению в другой плоскости:6 '= С ^ ) 6 " .( 1 .6 )Это соотношение легко получить, умножая справа обе части равенства( 1 . 5 ) над° и учитывая, что б " * <5"= Е,Перечислить все операции симметрии, особенно для высокосимметричной молекулы, непросто. Например, молекула 5 Т6молекулы метана и бензола - по 24, комплексный ион8имеет 48,[РкСС^]- 16,молекулаJ5Hj - 12 различных элементов симметрии. Найти всепреобразования симметрии молекулы помогут следующие правила,которые несложно получить, используя приведенные выше зависимости между операциями симметрии.П р а в и л о .I . Наличие в молекуле оси симметриипорядка и перпендикулярной ей плоскости приводит ккальному повороту.
ЕслиП р а в и л о#-го( п -l)зерто четно, то имеется также инверсия.2 . Если молекула обладает осью симметрииП -го порядка и плоскостью, проходящей через эту ось, то имеются еще ( Л - 1 ) плоскостей, пересекающихся друг с другомвдоль оси.П р а в и л оп -го порядка3 . Если имеется ось симметрии( п - 1)осей, которые пересекаются под углами Я/тъ.и перпендикулярная ей осьПример I .
I .Сто есть ещетаких жеПеречислить все элементы симметрии комплексного2-иона(этот ион имеет плоско-квадратное строение).Р е ш е н и е .а осиXи YZВыберем систему координат так, чтобы осьпроходила через атом jPtперпендикулярно плоскости молекулы,- через атомыPtиСС >как показано на рисунке.
Первый элемент - £онZесть всегда. Ось9является осью симметрии 4-гопорядка, и имеются три поворота вокруг оси:роты на +902 С+(повои -90 ) и( поворот на 180° ) . Легко видеть, что при повороте вокругосейXиYна 180е моле-кула совмещается сама с собой,т .е . имеются еще два элементасимметрии,2C'z * В соответствии с правилом 3 молекуладолжна иметь еще две оси 2 -го порядка, лежащих в плоскостиПоложение этих осейС^XY,показано на рисунке. Таким образом, мынашли уже восемь элементов симметрии.Очевидно, что плоскость молекулы является элементом симметрии. Так как эта плоскость перпендикулярна главной оси9(оси4-го порядка ) ,ее обозначают6Используя правило I ( см.также ( 1 . 2 ) ) , находим еще три элемента симметрии: два зеркальныхi 3поворотаи операцию инверсии I.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
