1626435906-526b460e060575093d160ca0c398224a (844341), страница 8
Текст из файла (страница 8)
пропорциональна квадрату матричного элемента дипольногоа- оператор дипольного момента М « е2 ,г . где_j Jе - заряд электрона, а 2^* - радиус-вектор электрона с номеромперехода;МВ приближении МО электронный переход происходит с заполненной орбиталина вакантную орбиталь cfjив этом случаеjинтенсивность перехода определяется выражениемI - \e j i f , U ) T 1Здесьи tfjf- одноэлектронные волновые функции.Переходы, для которых матричный элемент <в молекулярно-орбитальном приближении < J| М /0 >|v | ь >илиотличен отнуля, называются разрешенными электрическими дипольными переходами.
Величину М можно рассматривать как векторную и разложитьна компоненты, Му и /V/^, которые при операциях симметрии55преобразуются так же, как Х9 Y и 2 , т.е. как компоненты вектора В . Если хотя бы один из интегралов: < A IMXIили 4 ИIМд10 У- отличен от нуля, то электронный переход разрешен соответственно в X, УJfd T fили^-поляризации. Интегралвзятый по всему пространству, равен нулю, если функне является полносимметричной, т.е. меняетция координат fзнак при операции симметрии J? Действительно, в этом случаеx ] f j T = jR f c ir = - jf d v .С другой стороны, значение интеграла J f d TНе зависит от выбора системы координат (преобразование симметрии тождественнопереходу к другой системе координат), поэтому j f d v = 0 . Длятого чтобы ответить на вопрос, по какому НП преобразуется произведение функций, например ( (jJc) (i/ ~ X, ) , 2 ) , введемпонятие прямого произведения представлений.Пусть функции (fi С v = l 94, , 9 т )относятся к Л7-кратновырожденному НП Г т , а функции(jJj - к НПТп 9 имеющему размерность ТЬ, Необходимо выяснить, по какому представлению преобразуются произведения if • ip .,При действии операции ЕТПЬ 7VJВклад в характер, очевидно, равен A - L iR )и £соответствуют НП Гти ГпСЯ ) .
Матрицы АДля того чтобы получитьхарактер, нужно просуммировать вклады по всем возможным значениям i и jПолучимть777/ < * ) [г т *Гп ,] = £Еz~i.СИ) = Л т (Я ) Хп а ) .ацJ —LТаким образом, характер прямого произведения представлений равен произведению характеров этих представлений.Из свойства ортогональности характеров НП следует, что полносииметричное НП содержится в прямом произведении только двуходинаковых НП.
Например, в группе T jпроизведениях А1 хНП Aif А2 * Аг , Е * Е , Ti х T f56содержится ви Тг * Т 2 . Произвещение ^ * М •преобразуется по представлениюи для решения вопроса, разрешен ли переход между состояниямиц)1 и (//,, нужно выяснить, содержит ли это представление полносимметричное НИ.В зависимости от постановки задачи используются два подхода,Если требуется определить, разрешен ли переход между состояниями, преобразующимися по НПи Г\достаточно найти, по каким НИ преобразуются прямое произведениевектора М.и MgхНапример, в группе симметриии компонентыкомпонентыпреобразуются по НП Еи и А щ .
Если произведениесодержит А 21/, то переход между состояниями Щ и ^в Z -поляризации. Еслиразрешен* Гг не содержит НП £ ц и Ащ f то переход запрещен.В том случае, когда необходимо найти состояния (f)^, в которыевозможен переход из состояния ^, поступают несколько иначе.Сначала находят, по каким НП преобразуются вектор Д/ и функциих Г ^, Далееи определяют характер прямого произведенияразлагают представление I\ * Г ^ на НП и определяют симметриюсостояний (fj 9 в которые возможны переходы,В вычислениях удобно использовать следующие простые правила.Если в группе симметрии имеется операция инверсии, то произведение двух четных ( у х у ) или двух нечетных ( W х U )представлений содержит только четные НП.
Произведение представленийс разной четностью ( у х и ) следует раскладывать только по нео нечетным НП, очечетным НП. Так как вектор М преобразуется пвидно, что возможны переходы только между состояниями с различной четностью. Для любого одномерного представленияпроизведение Г. хГ равно полносимметричному НП.
Для невырожденныхпредставлений произведенияи£*равны А а А * 3 ~А =^5. Если в группе симметрии нижние индексы у НП равныI и 2 , то при перемножении представлений с одинаковыми индексами Г\ * Г^илисом 4, а произведение* Г2получаем представление с индекх Г, равно Т257(это правило строговыполняется лишь для одномерных НП)®Теперь нам надо научиться определять представление, по которому преобразуется оператор дипольного перехода М.
Как уже отмечалось, он эквивалентен вектору 7? . При повороте вокруг оси2на угол if имеемX 1— X cos if f tj sin <f,y ' = - XSmcf + y c o s if ,z '= 2 - 1 .Характер этого преобразования равен ( i f 2 co b (f). Отражение вплоскости XYпереводит Z ъ — Z и не меняетX и YПоэтому Х .( $ х у ) ~а характер для зеркального попорота &((f)равен ( - i + 2 co b (f). Так как при инверсии все компоненты вектора Я меняют знак, X ( I ) = - 3 * Характеры преобразований не зависят от выбора системы координат, поэтому выражения, полученные, будут верны идля поворотов С(<р) и S ( ( f ) вокруг оси 2для поворотов вокруг произвольно выбранных осей.
Это справедливо и для отражения в плоскости. Полученные характеры представлены ниже.2?£Х (В )3S ((f)С ((f)i + 2со& <f-1 +2 cos if6Ii-3Пример 7. 1 . Показать, что в ненасыщенных углеводородах электронныеW* переходы в Я-поляризации запрещены.Решение. В^-углеводородах имеется плоскость симметрии б , которая совпадает с плоскостью молекулы. Оси X , Yрасположены в этой плоскости, а ось Zперпендикулярна ей. ВсеЖ -орбитали антисимметричны по отношению к операции 6так как они представляют собой линейные комбинации-орбиталей атомов углерода, а при отражении 6Р2 -АОменяют знак. Компоненты X и Y при операции 6 знак не меняют,а б£ = - Z , Произведение функций*Ж* пщ отражении меняетзнак, следовательно, интегралравен нулю и переход58в iT-поляризации запрещен.
Если молекула не обладает другимиэлементами симметрии, то любые З Г Ж *переходы разрешены вХУ -поляризации.Пример 7. 2 . Определить, между какими электронными состояниями возможны переходы в октаэдрических молекулах.Решение. Найдем сначала НП для вектора М. Используявыражение для характеров, вычислимКЕ8 сз6Сг/ 1(Л)30-16С4 ЗСгI-II-36S46S6 3<?h6d-I0IIСравнивая ] ( ^ ( R ) o характерами НП для группы симметрии Oh,получим, что оператор Мпреобразуется по НП. Переходы возможны только между состояниями с различной четностью. Найдемхарактеры прямых произведений НП с различной четностью, например характер ( Т^п х Т2г/) равен произведению характеров НПт“ -В£8Сд бс'г6С4 ЗСгОIIII-96S48Se 36ь 6<Sd-I0-I-IРазлагая этот характер по характерам нечетных НП, получим,JVТги = A m * £ а * Т т + Tzu ■ Переход между состояниями Тzg и Tgy разрешен, так как прямое произведение этих представлений содержит НП* Гу,Другие прямые произведения НПпредставлены в таблице.59АAАА щтА г и ,£,А г ю»£ и /Т тТ твцt fАТ щ*А щ* А г а+Т -я ьг»2^»ДгЪ*иГ*• £ »^2И*+ VА г аТ ^ ц ,W, *+ -£ и .ЛТ г и^ 2,Е юiWЬ шT tБг &Af*Л г иf+*T «+T flt*■+^2©+Т ’т+Т 'г аПереходы разрешены между следующими состояниями:Ащ~ Ту, Аги~~ ^ 2^ > ^А1у-тт> A2(j-Т2ц* £и-Tjy f~ ^ 1U9 ^Tjy - Г2 е/,,ведения содержат НП Тщ9~ ^ 2^ >так как соответствующие прямые произпо которому преобразуется оператордипольного перехода*Задачи7.1.
Покажите, что в линейных молекулах переходы между состояниями+и £запрещены.7.2. По каким НП преобразуются компоненты вектора дипольногоперехода в группах C^Vj9 3 )2<J f <®вУ7.3. Показать, что в соединениях типа^1\> С= 0jl-+ 6 * разрешен, а переход 71~*УГ* запрещен ( МО 7Ьвует неподеленной паре карбонильного атома 0 , аразрыхляющие орбитали фрагмента У С Ж 0переходсоответсти 7г * -).7.4. Между какими состояниями комплекса транс-[Со ( СН)^ ССгвозможны переходы?607.5.лина.Найдите разрешенные У/ —#*переходы в молекуле нафтаУШ. СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОЛЕБАНИЙ3N - 6 колебаний jV-атомной нелинейной молекулы можно классифицировать по НП группы симметрии. Особенно просто это сделать, если известны формы нормальных колебаний.Пример 8 .
1 . Какова симметрия колебаний молекулы Н^СО?Решение. Молекула формальдегида относится к группе С.поэтому колебания следует классифицировать по НП этой группысимметрии.( Операциясоответствует отражению в плоскости молекулы.)Коли при операции симметрии направление стрелок меняется на противоположное, это означает, что колебание антисимметрично поотношению к данному преобразованию ( характер равен -I ), Видно, что колебания v'- у\ и У симметричны по отношению коI*3мсем операциям группы, следовательно, они преобразуются по НП61*С2Так как колебания V^ . и Vgибуони относятся к НПjменяют знак при операциях• Колебание ^при повороте и отражении в плоскости буменяет знакпоэтому его следует отнести к НППрименение теории групп при исследовании молекулярных колебаний позволяет решить и более важную задачу - определить симметрию и степень вырождения колебаний, а также предсказать,будут ли проявляться эти колебания в ИК и КР спектрах.
Особенно существенно, что никаких предварительных сведений о характере колебаний знать не нужно. При рассмотрении таких задачнеобходимо найти характеры представления для колебательных координат, а затем разложить его на НП,Для определения характеров колебаний ( Х у ) будем использовать следующий подход. Сначала найдем характер X Дляразличных смещений атомов молекулы, а затем вычтем из него характеры, соответствующие поступательному ( Х $ ) и вращательному ( X ? ) движению молекулы как целого:XV( R) - Х ( Ю- *i ( R) - ХГ(ЮПри вычислении характера для некоторой операции симметрии Rследует учитывать только те ядра, которые при данном преобразовании остаются на месте.
Смещения ядер, перемещающихся в новоеположение, не дают вклада в характер ( диагональные элементыв матрице преобразования равны нулю).Рассмотрим нелинейную ^-атомную молекулу. Для операциитождественного преобразования имеем) = 3и, следовательно, Ху(ДИЗЛ'-б*.Найдем теперь Хмдля поворота С((f) на угол if относительно оси 2 . Очевидно,что вклад в характер дадут смещения только тех ядер, которыерасположены на оси вращения (обозначим их число). Приповороте компоненты произвольного вектора ( X, / , 2 )зуются по формулам62преобраX ' — X- COS If + ^ • S i n If,rj' —- X - S i ' n i f + If - COS (jl,2 '=Z,f COStf Sin<? 0 \cobif 0 Wт.е. матрица преобразования имеет вид I -Sin <f\0ее0 I /характер равен ( i * ZcosCf ) . Характер для смещений всех атомов2coS(f)• Характер представления для вектора побудетступательного движения центра масс молекулы также равен(1 +2соыр)<Можно показать, что и для вращения (аксиальный вектор)характер для операции С((р) равен + £ £ 0 3 ^ , Таким образом, характер для колебаний £ V (C(({))~2со5 (f)*Очевидно, что найденные нами характеры не зависят от направления оси вращения, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
