1626435906-526b460e060575093d160ca0c398224a (844341), страница 4
Текст из файла (страница 4)
В случае группыимеем7?ХСЮ£32С 30C jV31Характеры НП группы симметрии можно найти, используя матрицы%(Т() равен единственному матричНП. Для одномерных НП характерному элементу. Для полносимметричного НП имеемКЕ2 С*36 vХ(Ю1iIДля двумерного НП сумма диагональных элементов равнаЯЕ2СЬХ(П)2 - 136 vОНам осталось определить характеры еще одного одномерного НПAz*Это можно сделать, используя важное свойство характеров НП - соотношение ортогональности:£ Х г(Ю Х^(п) =где(з.з)^ - порядок группы ( число элементов симметрии)»а суммирование проводится по всем элементам группы.Так как характеры представлений для операций симметрии, относящихся к одному классу, равны, выражениетак:25( 3 .
3 ) можно записатьVкВ этом равенствеJ ~ ij/77^ - число элементов в классеЬ, Я^ - любой элемент из этого класса. Покажем, что соотношение ( 3 .4 ) выполняется для НП\А1и£группыC3v •A s a ) * * - а /■ г * а ) г-з = б ■,£ ‘ £ : ( г ) г^(-1)г- 2^(0)г-3А ^ Ь : i i ) ( 2) - l + a ) ( - i )-2+ a ) ( 0)‘3= 0.Здесь характеры НП указаны в скобках, множители I, 2 и 3 равнычислу элементов в классе.
Характер НПА2для операции£равен I , Характеры одномерных представлений для других операцийсимметрии могут принимать значения + 1 или -I. Используя соотношение ортогональности НПaXC&v ) ^ -А1 и А гполучим, что дляНайденные характеры НП группыА^ХССз)-!,можно представить в виде таблицы.ьЕAtЕ1121л-10Имеется общий метод определения характеров НП, основанныйна свойствах НП групп. Его подробное изложение можно найти влюбом курсе по теории групп.
Так как характеры НП для всехгрупп симметрии уже определены и соответствующие таблицы имеются во многих книгах, в дальнейшем мы будем пользоваться этими справочными данными, ( В Приложении приведены таблицы характеров для наиболее часто встречающихся групп симметрии.)Для характера любого приводимого представленияXвыполняется условие( 3 .5 )LгдеЛ/.*- целое число, показывает,сколько раз НП с характеромjвстречается в приводимом представленииравно О,I, 2 , .
. .)•7lt может быть(Умножив обе части равенства на/^ ( Л ) исуммируя по всем элементам группы, получимЕ Х с ю Х Л в ) = L n z £ Х :(Я )Х ,(Ю .RJiRJИспользуя соотношение ортогональности( 3 .3 ) , найдем, чтоZ 'X W X j C R ) * » ^ ,илиK j = j Z , Ш )Х ] (П - j Zя k X ( R k ) X ] ( V ,.(3 -6)В последнем выражении суммирование проводится по классам.С помощью формулы( 3 .6 ) можно определить, на какие НП можно разложить данное представление. Для построения функций, соответствующих НП, обычно используют выражение( 3 .7 )9 RФункция^в1*( 3 .7 ) определена с точностью до нормировочногомножителя, она преобразуется по4-му НП.h ^ - одна из функций базиса, на котором построено приводимое представление.Полезно знать обозначения НП групп симметрии.
Для одномерАных представлений используются символыr.iи^поворотеилиЕсли приотносительно главной оси функция не меняет знак,она относится к НП, которое обозначается буквойизменяется, т .е .вой J?.3Аесли знак0 ^ ^ = - lj)7 соответствующее НП обозначают букЕа НП с размерЪ Если в группе симметрии есть операцияДвумерные НП обозначают символомностью 3 - буквойинверсии I, то для четных НП ( соответствующие функции не меп ,а. .идя неА^ илугД(еслиняют знак при инверсии ) используют нижний индексчетных-ЦПолносимметричное НП обозначаютесть операция инверсии ) .обладающих элементомВ группах симметрииUjh >3 ^ и д р .,6 ^ , но не имеющих операции I } для обозначения НП используют верхние индексыне меняют знак при отражении7или** . Если функцииНП отмечается одним штрихом27( Л ^ ) , а если меняют - двумя штрихами(А*[) .
Нижние индексы I и2указывают на то, что функция симметрична или антисимметричнапо отношению к поворотамС%илиотражениям6 у.З а д а ч и3 .1 .Показать, что все элементы симметрии группыРаз(5и-ваются на 6 классов.3 .2 . Имеются две группы симметрии, содержащие по 24 элемента.В первой группе 12 классов, а во второй - 5 классов.
Определитеразмерности НП в этих группах.3 .3 . Группа симметрии содержит 4 элемента(£, Я1 > /??, / ^ к а ж дый. из которых представляет отдельный .класс. Найдите характерыНП этой группы.3 .4 . Функции <// преобразуются по НПНПЯгу* а Функцииtf - поА2Ц группы симметрии, в которой главная ось имеет порядок6 . Определите, при каких операциях симметрии, из перечисленныхниже, функцииllf/bijJ и(f меняют знак: повороты на уголЯ/З ивокруг главной оси, инверсия, отражение в плоскостизеркальные повороты3 .5 .5^и,5^.Характеры приводимого представления для семи функций,преобразующихся при операциях симметрии группЖ(Сз)= 4,=Справны:'МЕ)-79содержит данное приводимое представление?1У.КЛАССИФИКАЦИЯ ОРБИТАЛЕЙ ПО СИММЕТРИИ.МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ДИАГРАММЫТеория симметрии часто используется в методе молекулярныхорбиталей (мо)для классификации уровней энергии и волновыхфункций.
Рассмотрим преобразование орбиталей центрального атомаи лигандов на примере решения одной относительно сложной задачи0Пример 4 . 1 . Найти НП, по которым преобразуются атомные орбитали(АО)центрального атойа и лигандов в комплексе[PiCt4J~^28Р е ш е н и е .Комплекс[ PtCt4 ]* относится к группепоэтому орбитали следует классифицировать по НП этой группысимметрии.В2С4Ъ*2С'гIIIIIIIIIIгII—1IIII-III-II-III*цг-II*гиI4АЦА1ь,Аг?^ги1 9викI2&4II2$v * 4III-I-I-III—I-I-IIII-III-I-I-II-I-II-III-III-II-II-II-II-II20-20020-20020-200-20200Рассмотрим сначала, как преобразуются при операциях симметриивалентные АО металла:6s , три 6ри пять^-функций.Вдальнейшем главные квантовые числа АО не указываются.
Выберем систему координат так, чтобы ось2падала с главной осьюа осиXиYсов£4 ,проходилиССГчерез атомы^ла расположена в плоскостиXY( молеку-) • Все АО можно разбить на группы, состоящиеиз одной или двух функций,преобразующихся только другчерез друга при преобразованиях симметрии:( S ), ( P j), ( Рд, Ру),хг-29Ясно, что никакие операции симметрии молекулы не переводят орбитали одной группы в орбитали, относящиеся к другой группе,поэтому их преобразования следует рассматривать отдельно.Функции S ,у2 иПРИ опеРа1*иях симметриипреобразуются следующим образом:Kf = GU' <f,где коэффициентси равен+ 1 или -I.
Следовательно, они относятся к одномерным НП группы.НП( 55 -АО металла преобразуется по-АО центрального атома в молекулах любой симметрё -АО меняетрии всегда относится к полносимметричному НП).знак при операцииI, поэтому должна относиться к нечетномуС4НП. Так как при поворотепринадлежит к НПД^-типа, т .е .характеров видно, что НПоперацийиL^dg2Aiu иА^илиотличаются характерами дляне меняет знак ни при каких операциях симметчетные функции, меняют знак при поворотеотноситься только к НПосибиталь d ууется по НПXилиВцУилифункцияа с/^у- по НПАОс^^^иС4dXy-Поэтому они могутПри поворотахС^относи<Ахг-уг не меняет знак, а орменяет знак.
Следовательно,Bjyр -АО меняетАрии и, следовательно, преобразуется по НПтельноА щ . Из таблицыТак как при этих поворотахзнак, она относится к НПОрбитальэта функция не меняет знак, она-АО преобразу3 ^ « Мы видим, что для классификации орбиталей центрального атома по одномерным НП, вообще говоря, нет необходимости проводить все преобразования симметрии, достаточно рассмотреть лишь несколько операцийТеперь нам нужно определить, по каким неприводимым представлениям преобразуются пары функций ( р ^и) и (,с /^ .Д л ятого чтобы найти характер представления, нужно знать лишь диагональные элементы матрицы преобразования.
Пусть функциипреобразуются друг через друга при операциях симметрии:30*Ъ = % Ъ+ а,а <рг + ...-м,ш <еп ,К«г = а' г М ¥а'&Ч г + - +а<гп ЧП ’**?*,= b j u ^ + а'»2<?г+ --' + а'т Ч >п>коэффициентыcv^jравенБ .зависят отХарактер представленияХ(Я)Часто встречаются следующие случаи:R1, При операциифункция^Btf^-ip^%Вкладне меняется:(в характер равен i2, Преобразование симметрии приводит к изменению знака функции:^, Вклад в характер в этом случае равен -Iср.JВклад в характер, очевидно, равен нулю ( ^ ^ 1 = 0 ) .3, При операции симметрииВерtjIf. переходит в функциюИспользуя эти результаты, найдем характеры представления дляорбиталейрх и Ру.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
