1626435906-526b460e060575093d160ca0c398224a (844341), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Найдите симметрию валентных и деформационных колебанийдля молекул А ^имеющих форму правильной тригональной бипирамиды ( группа симметрии J )^)•8.2. Сколько плоских колебаний в молекуле бензола? Каковасимметрия этих колебаний?8.3. Получите выражения для характеров^ представлений, которые осуществляются четными и нечетными колебаниями /V-атомнойнелинейной молекулы, имеющей центр инверсии ( рассмотрите дваслучая: а) N - четное число, б) /V - нечетное число ).8.4.
Покажите, что характер для преобразования тензора поляризуемости сС при операции зеркального поворота 5 (( f ) равен 2 ccs if ( 2 соь у - 1 ) .698.5.На рисунке приведены формы нормальных колебаний мостиОпределите, по каким НПковых молекул Х г Ye (Лг Н6 , А62 C6g ).группы симметриипреобразуются эти колебания.8 .6 * Сколько различных частот проявляется в ИК и КР спектрах транс- и цис-изомеров молекулы8.7. Известно, что лиганд JPO4(группа симметрии T j ) прикоординации может образовывать одну связь с металлом М-О-РО^изменения в ИК спектре лиганда при этом должны проявляться?IX. ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕРассмотрим гамильтониан электронного состояния симметричной молекулы как функцию малых смещений ядер при колебаниях:Здесь Н0- гамильтониан, соответствующий симметричной кон-фигурации ядер Gq 9- нормальные колебательные координа-ты. Гамильтониан системы должен быть полносимметричным, т.е.инвариантным по отношению ко всем операциям симметрии молекулы.Поэтому операторбудет преобразовываться по тоОму же НП группы симметрии, что и 6 ^ .
Если молекула имеет осьС п.. или Ьп { п > Ъ ) > то среди НП есть представление с размерностью,большей чем 1,и, следовательно, электронное состояние молекулы может быть вырожденным. Согласно теореме Яна Теллера, симметричная конфигурация ядер для вырожденного электронного состояния неустойчива; в результате смещения ядерсимметрия системы понижается и вырождение электронного термаснимается.Пример ,9.1. Доказать теорему Нна - Теллера для группы T j.Доказательство.
При симметричном расположенииядер степень вырождения электронного состояния молекулы может71быть равна 2(терм Е ) или 3 ( термы T f или Тг ). Например,+2молекулярный ион СН4 имеет основной термВозмущениеуснимает вырождение, если недиагональные матричные элементыу .I], = <(#; |у|отличныот нуля ( функции ф. и Ш относятtjг7jся к вырожденному терму ).
Учитывая только линейные по Q• члены в разложении(9.1), оператор возмущения можно записатькак V * £ ( & ) Лкак смещения Q i произвольны,-dQiматричные1элементы°равны нулю, если только JР,ЪН\Для доказательства теоремы нужно показать, что эти интегралыотличны от нуля, т.е. что подынтегральное выражение преобразуется по полносимметричному НП.Функциии LfJt относятся к одному вырожденному НПа все произведения типаifJ£ному представлению (хПусть функции (^ . . . ( ^да их произведения(р.
преобразуются по СИММеТрИЧoZРассмотрим это более подробно.реобразуются по НП Г^.Тогиcpj преобразуются по прямому произведению представления Гсамого на себя (* -Сб). Это представление можно разбить на два - симметричное представление, которое осуществляется функциями^представление для функцийи ан™симметричное,Для характера симметричного произведения представления[ Х г] СИМ( К ) нетрудно получить формулу[ A 2f M( E ) = J£ ( X 2(E )* - 7( ( i ) ) .(9.2)Антисимметричное произведение имеет характер[ x 2f HTb ) ^ ^ ( / b ) - ^ c s s)) .Для произведений функций типаС/А следует рассматриватьтолько симметричные комбинации Ц *72так как все антисимметричные комбинации (ственно равны нулю.
Пусть функции (/Агруппы, С помощью выраженияJ-(/У. ц ).) тожде-Jгпреобразуются по Hll Т&(9.2) найдем характер дляпроизведений (f^ Ц).«/БRX - (ю,г'гX(В)г(*>[ X 2f M( WiC 3зсг65+30-I-II90III303-I360202Характер X (Ю взят из таблицы НП группы Т^,*64J^Значенияполучены непосредственным перемножением характеровВеличины Х (В ) находили следующим образом. Сначала опре^ 2.2£деляли, чему равен элемент В t Е х Е - E t С3 х Cj= £/ ,ч,хп5 4 ^ 6 4 = ^ 2 , 6 j х 6 j =£вали известные значения Л ( Я )[/ft],для НП Т2(В ) по характерам НП группы T jа затем использоРазлагая характерполучим, что произведения функций </>. и ifJ.
, преобразующихся по НП Т2ществляют НИ Ал,£преобразуется по НПосуи Т2 . Симметричное произведение (£х£)и£симметричное произведение( Т<* Т, ) - по НП А ЯТ&%Теперь нужно показать, что опералтор Упреобразуется по тем же НП. Рассмотрим молекулуимеющую форму тетраэдра. Используя результаты, полученные вгл. УШ, найдем симметрию колебаний для этой молекулы.73RЛ /Л )£6C360Разлагая Xr (R )дСг6ъ420е&ё2по характерам НП, приходим к выводу, чтомолекула обладает одним нормальным колебанием А 1 , одним двукратным £ и одним трехкратным Тг .
Таким образом, произведения(/Лэлектронных функций преобразуются по тем же НП, что иоператор возмущения. Вырождение электронного терма будет снитипа.маться за счет колебаний £ иРассмотрим проявление электронно-колебательного взаимодействия в спектрах. Часто запрещенный по симметрии электронныйпереход наблюдается в спектре. Это обусловлено взаимодействиеммежду возбужденными электронными и колебательными состояниями,которое можно описать в первом порядке теории возмущения:о . дН I v( I f f (г , Q)= Ц)(°’ ( г , Q0 ) * L (р° (Г, Q0 ) •mтпПричиной смешения состоянийЕ-£Q .1тп({)£ и <//^ , которые могут относиться к различным.НП группы, является отличный от нуля матлричный элемент < ^а || дН jд Ыi^У ; т.е. необходимо, чтобыпрямое произведение представленийГ(</^0 )*° )) х* Тг (( ~М -.
)л ,Л в*содержало полносимметричное НП. Так как оператор V.=(i"L) преъобразуется так же, как колебательная координатаQi4следуетрассматривать произведение Т ((р°) * Г(у°т )х T(Q ^).Пример 9 .2. Определить симметрию нормальных колебаний, которые делают разрешенным переходв о к т а э ДРи ч е с к и х молекулах.Решение. В группе симметрии 0% вектор дипольного74перехода преобразуется по НП Т1г1 ( покажите! )• Поэтому переход из состояния A Hjхразрешен только в состояние 7/иНам нужно найти симметрию колебаний, которые смешивают электронные состояния j>a и Тт .
Другими словами, произведение представлений £ ц * Туа * Г ( й )должно включать полносимметричное Hil. Прямое произведение 3 а * TilL дает два НП:Туу и. Следовательно, колебания, снимающие запрет на электронный переход, должны иметь симметриюпоказано в гл. УШ, в молекулеКакимеются деформационныеа колебаний типалебания симметрии 7^илинет. Таким образом, коделают разрешенным переход£и воктаэдрических молекулах.Задачи9.1. Докажите теорему Яна - Теллера для молекул симметрии■»*/ >^ 4h и ^h '9.2.
Какие нормальные колебания искажают симметричную конфигурацию ядер катиона и аниона бензола в основном электронномсостоянии?9.3. Какие колебания в молекуле формальдегида делают переходразрешенным?9.4. Для молекул NH3ri/-* If*и 3F5определите симметрию колебаний, которые снимают запрет на электронные переходы в этих молекулах.9.5.
Какие переходы из основного состояния ( 4 f ) в СГ4становятся разрешенными за счет взаимодействия валентных колебаний с возбужденными электронными состояниями молекулы?75ПриложениеТАБЛИЦЫ ХАРАКТЕРОВ ГРУППC2VЕАгзг+1+1+1+1Czh£3t4+1+1-I-I6*z6 y*+1-I+1-I+1-I-I+1I6h+1+1+1+13 <sAil+1«I+1-I+1+1-I-I3a+1-I-I+1£С4у2<f36v+1+1+1+1+1«I+2«I0й 6ы£*C4W+1+1+1+1+1■fl+1+1-I-I+1-I+1+1-I-I+1-I+10-200■fl££+2*76rWbzЗбуit ?2 c f>+1+1+1+1+1At+1+1+1+1-I♦I-I3i+1-I+1•I+1-I$z+1-I+1-I-I+1£<L2+2+1-I-200+2-I-I+200CgvЛSiгJAA*г£L.E254c «2C22 64+1+Г+1+1+1+1+1+1-I-I+1-I+1+1-I+1-I+1-I+1+20-200EЩдСгI2S636<j+1+1+1+1+1+1+1+1-I+1+1-I^ 1Ц/Am,+1+1+1-I-I-I+1+1-I-I-Ih+2-I0+2-I+10+2-I0-2+10Ay77£2Se2.C42SJ+1+1+1Az+1+1+1+1■в,+1-I* г+14CaСг4<$J+1+1+1+1-I+1-I+1-I+1+1-I-I+1-I+1-I+1+2+20-2-200З г+20-20+200h+2-20+2-200љà (Х)иг£ гь£+1+1-1-1-I-I-I+1+1-I-I•I-I-I+1+1+1-I+1+1-I+1-I+1-I4-1+1+14-14-1Ахь+1+1+1+1Зц+1+1-I-IЗш+1+1-I+1-IhI+1З ги ,+1З 3$+1-I-I+1+1-I-I+1+1-I-I4-1-I+1+1-I3>3h*1АгА*Аг££Е2 C cz;ЗС^«г2*656 v+1+1+1+1+1+1+1+1-I+14-1-I+1+1+1.1-I•I+1+1-I•I-I+1+2-I0+2-I0+2-I0-2+1078Е2C f ; Сг гСгA fa+1+1+1+1АшА гоАги■Вщ+1+1+1+1+1+1+1+1+1+1-I-I+1-I-I-I+1+14+1*< *+1+14 1+1Вги+1ч+20-2-I•0+20-20+1+1-I+1+1+1-I+1-I-I-I-I-I+1+1+1+1-I+1-I-I-I+1-I-I-I+1-I+1+1-I+1-I-I+1-I+1•I+10+20-2000-20+200+1з с ' зс"+1+1+1+1+1+1+1+1+1+1+1+1-I-I+1+1+1+1+1+1+1+1-I+1+1+1-I-I-I+1-I+1-I-I+1+1-I-I+1+1-I-I+1+1+1-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I•I-I+1+1-I-I+1+1-I+2+1-200+2+1-I-200+2-I-I+200-2+1+200+200+2-I-I+200+200-2+1+1-200+1*чА№ +1+Iл го ■*ги, +1f'1Uhy^ги+126у*h2 5 4z c f гс3 СгS^eh Еч»тР>г<}^ги+1'г I+1ч*1+1-I26+1+1+1+2+2+1+1+1-I-I-I-I+1+179Г&325 е+1ч56ц Ц+1+1+1-I-I-I-I-I+1+1+1+1TdьАгЬII233Г,т28С3II-I00ОъЕ8 С3Л*1Аг9АIV,^гие9IIII22I I II -I -II I II -I -I»29ят1№Т ^ га6 С40000066JII2-I-II-I0I-Iзсг I 6S4 ЩIIII2-I23-II -I3I -I -I3 • 0 -II -I3 0 I -I -I056 С'гзсг<I II -I-I ,-1-I I2-23I3 -I-3 -I-3 I00I-I0-IISdjI I II I -I-I -I-I •I I2I -2-I -I-I I0 I I0 I -I0000ОГЛАВЛЕНИЕОтавтора.....................................
3I. Преобразованиеоимметрии.......................5(1. Точечныегрушшоимметрии...................... 12Ш. Цредотавлениягруш ошметрии................... 20U. Классификацияорбиталейпооимметрии.Молекулярныедшафаиш..................................... 28У. Влияниеоииметриинапротеканиехимичеокихреакций. 42П. Раоцеплениеооотоянийприиокаженииоииметрииоиотемы.......................................УН.Цравилаотборавэлектронныхопектрах............УШ. Симметриямолекулярныхколебаний................IX. Электронно-колебательноевэанмодейотвие..........Драложенив....................................5055617176АлександрАндреевичBotontcСИММЕТРИЯМОЛЕКУЛУчебноепособиеТемплан1988 г.» поз, 1821ОтветственныйредакторН.М.
БажинРедакторС.Л. РозинаКорректорЛ.А. ГореловаОбложкахудожника С.В. БогдановаПодписановпечать 1.06.88Уел. печ. л. 5,Офсетнаяпечать,Тираж600 экз.'Заказ * 622Формат60x84, I/X6Уч.-изДо Ло 5,Цена 30 к»№дакционно-издательскийотделНовосибирскогоуниверситета;учаотокоперативнойполиграфииHI7; 630090, Новосибирск, 90,ул.Пирогова, 2..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
