1626435906-526b460e060575093d160ca0c398224a (844341), страница 9
Текст из файла (страница 9)
от выбора системы координат,и поэтомуполученная формула для Ху(С(Ц))справедлива для поворотоввокруг любых осей, а не только вокруг оси Z>Матрицу преобразования векторов для операции зеркальногоповорота 5 (<f) легко получить, зная матрицу преобразования дляС(^). При отражении в плоскости X Yа /=-^Х=(10 0\поэтому матрица для операции отражения имеет вид [О I 0 )•\ О О -I /Для зеркального поворота 5(<р)=С(^*б матрица преобразованияравна/C0S<f( -5тП(р\О\sin ifC05(f00 ]ОI // I О 0 \ / COS (f( 0\ 0I0 -I/\t)(jiС05ФО0\0 U-I /а ее характер равен (-1 + 2 c o s(f).
Число ядер, сохраняющихсвое положение при операцииобозначимЯсно, чтоможет иметь значение либо 0 , либо I. Для поступательногодвижения Xj. ( S ( ij) ) = - l+ Z co sif, а Для вращательного= + 1 — 2 C 0 S (f,Так как Х\63и X ?в этом случае компенсируют друг друга, £ у (Щ ))= Щ (? 1 *2 со$ф?т я характер для операции S ( ( f ) t легко найти характеры для операций отражения в плоскости и инверсии. Так как б = 5 ( 0 ) ?а I — 5(Я)> имеемa l ( ( l ) = - 5 Ni угде- число атомов, расположенных в плос0 или I)кости отражения, а Щ - число атомовв центреинверсии.
Результаты удобно представить в виде таблицы.вкiy WS'( 9)с ((f)3 N -6 (N -Z K i*-zm < f)I6(-1 +2ces(j>)-щЗначения множителей ( i + 2 cos(f) и (-i + 2 c o d (f ) для различных поворотов следующие:ч гтг/б1 +2cosf 2f+2co$<f02n/4 . 2Я/3г*/гI0-I-I2-3Пример 8 . 2 . Найти симметрию колебаний для молекулы 61^.Р ешенри е. Молекулаимеет структуру правильногооктаэдра и относится к группе симметрииОЬ * Используя полученные выражения,найдем характеры представления колебательных координат* 48 элементов симметрии октаэдра образуют 10 классов ( см„таблицу НП группы Oh в приложении):б ^5поэтому нужно найти характеры для 10операций, / у ( £ ) - i 5 .
Характер для операции Cj всегда равеннулю, так как множитель ( f 4-2со$(р) для Ц**2 тг/з равен нулю.Осисоединяют центры противоположных ребер октаэдра ипроходят только через один атом 5поэтому iV^ = i ? aОси поворотов €4 проходят через три атома F ~ S - F64следовательно, Nq - 3 .,а Ху~ I . Так как поворот- это2поворот С4 > то Nqи Х (0г)~ ~ 1* Положение атома Sпадает с центром инверсии, поэтомуПри операции S 4= 0 ?Для У = 2я/£Плоскости 6 <]рную ей осьX v C l) - " 3так как множительравен нулю* В плоскости 6 ^положены пять атомов ( атом S= S*aлишь один атом & остается на месте, следовательно, X ( &4 )~ ~(-1 +2.co$<f),сови 4 атома Fпроходят через осьрас), поэтомуи перпендикуля. В этой плоскости находятся три атома F -S ~ F 9расположенные на оси С4 .
Следовательно, X v (&d ) *=3 *Используя выражение (3.6), разложим представление для колебаний молекулы на НП. Получим, что колебательные координаты преобразуются по следующим НП: А ^ 9 lEg, ^и^акимобразом, в молекуле имеются одно невырожденное полносимметричное колебание, одно двукратно вырожденное четное колебание ичетыре трехкратно вырожденных колебания. Часто бывает необходимо определить, какую симметрию имеют валентные и деформационные колебания. Как правило, строго разделить валентные и деформационные колебательные координаты не удается, поэтому говорят о преимущественно валентных или преимущественно деформационных колебаниях.Найти Hil, по которым преобразуются валентные колебания, достаточно легко. Валентные колебания происходят вдоль направления связей центральный атом - лиганд. В молекуле SF#имеются шесть связей S - Fи, следовательно, шесть колебательныхкоординат соответствуют валентным колебаниям.
Для операции Rхарактер представления валентных колебаний определяется числомсвязей, которые остаются на месте при действии элемента симметрии F . Так как атом S находится в центре симметрии, число связей, которые остаются на месте, равно числу атомов Fне меняющих своего положения при операции i?„ Очевидно, чтодля операции £Ось поворотаX = 6(все атомы F остаются на месте ).не проходит ни через один атом Fпоэ-65Т0МУ Х (^ з) —0 (все атомы Fоперацииизменяют свое положение). Ллятакже X (G ^-O .R ри поворотах С4идваатома I расположены на оси вращения и не меняют своего положения, следовательно, Х ( С ^ ) - 2.9При операцияхI, 5 ^и S*связи $ —Fне сохраняют своего положения ( ниодин атом F не остается на местеВ плоскости 6 ^поэтому X ( I ) ~Храсположены четыре атома F i / ( б ^ ) = 4 .
1‘аккак плоскость 6 ^проходит через два противоположных атома£*Х (6с1)~ 2- Полученный характер представления для валентныхколебаний можно разложить на три НП:и 7/# ♦ Сопоставляяэтот результат с НП, найденными ранее для всех колебаний, можно сделать вывод, что деформационные колебания преобразуютсяпо трехкратно вырожденным НП: Т щ 9 Т ^ и T2l/.Рассмотрим правила отбора в ИК и КР спектрах. Инфракрасныеспектры (ИК) поглощения возникают в результате перехода между двумя колебательными уровнями молекулы, находящейся в основном электронном состоянии. Согласно правилу отбора для гармонического осциллятора, при поглощении излучения могут происходить только переходы, при которых колебательное квантовое число увеличивается на 1.
При обычной температуре ( Т ^ - 30 0 К)наблюдаются только фундаментальные частоты, соответствующиепереходам с уровня У= 0 на уровень vJ =Это происходит потому, что большинство молекул находятся при Т^ 300 К в состоянии с = 0 .Правило отбора для ИК-спектра определяется изменением дипольного момента молекулы Ц :Переход разрешен, если этот интеграл отличен от нуля.
Компоненты оператора дипольного момента J4 X9и jj^ преобразуются так же, как соответствующие компоненты вектора vкак X, У и Z . Функция(jJ0 ( в ) *= (<&/&)й}Ат.е.и) кол для $= 0 имеет вид2И» следовательно, инвариантна при66любых операциях симметрии молекулысимметричному НИ)# Для уровня(преобразуется по полно(Q)—(<*-/#)@'ехр(-<бв%)>т.е.
колебательная функция имеет ту же симметрию, что и колебательная координата Q*Интеграл 1ротличен от нуля, если подынтегральное выражение преобразуется при операциях симметрии по полносимметричномуНИ. Так как (jJc - полносимметричная функция, произведение компонент вектора ^и колебательных координат 0 должно бытьтакже полносимметричным.
Это может быть только в том случае,если НП, по которым преобразуются р и Q , совпадают. Поэтомув ИК спектре поглощения будут проявляться колебания, совпадающие по симметрии с компонентами вектора jtf. Если молекула обладает центром симметрии ( имеется операция инверсии )э в ИКспектре будут проявляться только нечетные колебания.Спектры комбинационного рассеяния (КР) возникают при электронной поляризации, вызванной взаимодействием молекулы с излучением. Поэтому колебание активно в КР, если при колебательном движении происходит изменение поляризуемости молекулы.
Правило отбора в КР спектрах определяется интеграломгде оС- электронная поляризуемость молекулы ( тензор поляризуемости ) имеет шесть компонент: ыхх, оСууОбычно интересны переходы между колебательными состояниями)/ '- 0 и V 7/= ^ ,Компоненты <*ijпреобразуются так же, каксоответствующие произведения координат вектора ГоСХу как Л* у,акак1 г ). Интеграл 1^(например,отличен от нуля,соли колебание Q имеет ту же симметрию, что и одна из компонент оСi jТаким образом, чтобы определить, будет ли проявляться данноеколебание в ИК или КР, необходимо найти НП, по которым преобразуются компоненты вектораи ы.,Ниже приведены выражения для характеров представлений JUи67n£Яdi f 2coSifoC62 co s if ( I *•*■ 2.соъ (f)S ( <f)6I-1 *■ 2 c o s (f1-326C( t f )2 c o s cf ( ~ i ++ &c e l ( f )Компоненты jn преобразуются так же, как и компоненты г .Последние были рассмотрены нами ранее.
Покажем, как можно определить характеры для преобразований тензора ы.. При тождественном преобразовании все шесть компонент о С сохраняются, поэтому X(Е )-6 Л ^ Щ отражении в плоскости Ху \ XХ ,у-* у,2222 Ж. Произведения этих компонент: X , у , Z и Ху не изменяются (вклады в характер равны по I), a XZ и y zменяют знак (их вклады равны по -I), следовательно, характердля операции отражения равен 2. При инверсии произведения-yzне меняют знак, следовательно,Получить выражение для /^(ССу)) несколько сложнее. При повороте на угол (fх '=XCObif +- у* h i n c f ,у ' ^ - X • S i n if f у ‘ cos,z' - Z.Для произведения X 7 * Л^имеем ( Х ' ) ^ - СОвг <? • X + 2соЬ (j>*b i n i f *• Луf 5ш2^.уПоэтому вклад в характер равен C0S^(f<На главнойдиагонали в матрице преобразования компонент И У^-^f X/i Х2,yzв первой строке стоит СОЬс (f(у ) d - тоже COb'-ifво второй строке длятак как -(y'j^= sirftf ••Лв третьей строке 4, потому что (Z')рС 0 Ь ^ у сь2соь^31П(рХу.Z .
Произведение Лудает вклад в характер, равный (cobu(f-$in<f) или ( 2со$гц>-1):X 7у <ж^ с с д f S i T K f X f ( ccs2<f - s ir f tf ) xy ±COS if * Stncf68Диагональные элементы, соответствующие компонентам Хзравны ссь (f , В результате получимиу г 9X (С-С<f))~ £ соьгу + I * ( 2 cos2(f - 1 )+ 2 соь (f ® 2 соыр (2 cos(f+l)tАналогично можно найти выражение для характера преобразовапри зеркальном повороте S ((f )'ния U ijПример 6 . 3 . Определить, какие колебания молекулы XYq будут проявляться в ИК и КР спектрах.Решение.
Ранее мы. установили, что в октаэдрическоймолекуле колебания преобразуются по следующим НП:валентные А ц , Еу и Тщ *деформационные ТiU * Т2^ и Т2 и лИспользуя формулы для характеров ju и оС и таблицы НП, получим, что jJ преобразуется по представлению TiU/ , а ос- поНПЕдк Ц , Следовательно, в ИК спектре будут проявляться два колебания типа Т( одно валентное и одно деформационное),а в КР спектре - три колебания (два валентных: А ^ иЕу и одно деформационное Т2^ ). Деформационное колебаниеТгв спектрах не проявляется.Задачи8.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
