1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 99
Текст из файла (страница 99)
1. Групповое умножение ассоциативно, т. е. для любых трех элементов Лп х г, йз б 6 г) Кг (кг(тз) = (к гкг) ЙЪ 2. Среди элементов 6 существует один и только один такой элемент (обозначим его через е), что для любого и Е 6 ед=де=д. 3. Для каждого элемента у~О существует в 6 элемент (обозначим его через и ') такой, что Ы ~Ю=е тогда можно доказать, что также пд ' = е. Групповое умножение, вообще говоря, некоммутативно. Группа с коммутативным умножением называется коммутативной, или абелевой.
В группах симметрии молекул роль группового умножения играет последовательное применение двух преобразований (или операторов) симметрии, взятых в определенном порядке. Это умножение, вообще говоря, некоммутативно. П. Говорят, что группа 6 изоморфна группе Н, если между 6 и Н можно установить взаимно-однозначное соответствие Ф, так что для любых во уг иве„пг Е 6, дуг = ее следует Ф (й г ) Ф (Й г) = Ф (й з). Соответствие Ф называется в этом случае изоморфизмом. Более широким является понятие гомоморфизма. Говорят, что группа 6 гомоморфна группе Н, если между О и Н установлено однозначное соответствие Ч' такое, что каждому з) Запись е б О означает, что Е есть элемент О.
Дополнение редаюпора перевода 445 х Р О однозначно сопоставляется элемент л Е Н (л = Ч'(гг)1, причем для каждого й р Н существует йЕО такое, что л = Ч' (р) н нз до да Е О дзпа = да следует Чг (Ыг) Чг (Кз) = Чг (Ыз). Гомоморфнзм не предполагает взаимной однозначности соответствия Ч'. 1!1. Линейным представлением группы 6 называется группа квадратных матриц, которой данная группа 6 гомоморфна. Если прн этом гомоморфнзм является также н нзоморфнзмом, то говорят, что представление точное. Порядок матриц представлення называется его размерностью.
1у". Пусть задана группа О н пусть задано также некоторое ее линейное представление Р, т. е. группа матриц Р (д;) (а ЕО) порядка л, определенных в некотором л-мерном векторном пространстве )т„. Может случиться, что, преобразуя ет„ к некоторому новому базису с помощью унитарного преобразования, мы вместе с тем переводим каждую матрицу Р (й,) в матрицу вида О Р,(д,) где Р, (й;) имеет порядок т(л н Р, (д;) — порядок (л — т). В таком случае представление Р называется приводимым. Р, н Р,— два новых представления группы О с порядками соответственно т н (л — т).
Теперь исследуем Р, н Р, н продолжим этот процесс до тех пор, пока не окажется, что дальнейшее разложение полученных представлений уже невозможно. Прн этом может оказаться, что среди окончательно найденных представлений некоторые совпадают '). Представления, полученные этим путем н различные между собой, н образуют набор так называемых непрнводнмых представленнй группы 6. ') Два представления Вр и 04 считаются равными, если они унитарно эквивалентны, т. е. если существует такое унитарное преобразование У, что для любого с' 6- Вр(йп) и=оч(йа).
13. МУЛЬТИПЛЕТНАЯ СТРУКТУРА И КОНФИГУРАЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОЛЬЦЕ ШЕСТИ АТОМОВ ВОДОРОДА В 1. Введение В этом приложении мы рассмотрим проблему шести атомов водорода, расположенных в вершинах правильного шестиугольника. Как было упомянуто ранее, этот вопрос рассматривался Матисом (1), и мы воспользуемся его результатами. В то же время мы поставим вопрос, каким образом некоторые из этих результатов можно распространить на случай большого числа /)/. В этой задаче мы имеем шесть атомных орбиталей, локализованных на атомах, которые можно обозначить а, 5, с, д, е, /, при углах О, и/3, 2п/3, и, 4п/3, 5п/3 соответственно.
Расстояние между соседними ядрами обозначим через )г. Из этих атомных орбиталей можно построить функции Ванье, т. е. ортогональные атомные орбитали, методом, описанным в З 5 гл. 9. Одна из этих функций показана графически на фиг. 9.2. Мы можем также построить шесть сумм Блоха, т. е. шесть симметричных орбиталей. Они даны в уравнениях (9.31) в терминах функций Ванье, и мы имеем такие функции для т = — 2, — 1, О, 1, 2, 3. Функцией для т = О будет орбиталь Х+, так как функция Ванье, построенная из атомных 1з-орбиталей, есть четная функция гр.
Пара функций с т = ~1 образует пару базисных функций для П-типа симметрии, функции с и = ~2 — базис для Л-типа и одна функция с т = 3 дает орбиталь Фь. Наряду с этим мы имеем шесть электронов. Рассмотрим классификацию детерминантных функций и типы мультиплетов как с молекулярно-орбитальной, так и с атомно-орбитальной точек зрения. В обоих случаях мы имеем шесть орбиталей или двенадцать спинорбиталей, занятых шестью электронами. Следовательно, число детерминантных функций будет 12!/6!6! = 924. Оно почти в два раза превышает число детерминантных функций, встречающихся в случае молекулы О, (495), разобранном в приложении 11, и мы найдем, что в этом случае получится 268 мультиплетов, т.
е. почти в два раза больше количества мультиплетов, найденных в Оз (142). Таким образом, проблема в целом очень сложна как с точки зрения анализа типов мультиплетов, так и с точки зрения решения вековых уравнений. Однако, как мы уже отмечали, Метис выполнил решение этой проблемы полностью. Как и в случае молекулы О„ мы можем избрать любой из двух подходов: можно начать либо с молекулярных, либо с атомных орбиталей. Молекулярные орбитали — это суммы Блоха, рас- Кольцо шести атомов водорода 447 смотренные в гл. 9 (шесть функций, соответствующие т = — 2, — 1, О, 1, 2, 3). Атомные орбитали — это функции Ванье, локализованные на атомах а, Ь, с, д, е, 7. Мы можем построить детермннантные функции, относя электроны к данным молекулярным или атомным орбиталям с определенными спинами, а затем исследовать свойства симметрии и составить линейные комбинации детерминантных функций, имеющих симметрию определенных мультиплетов.
Мы найдем для каждого типа мультиплетов, независимо от того, будем ли мы исходить из молекулярных или из атомных орбиталей, одинаковое число мультиплетов. Можно вычислить матричные элементы гамильтониана, взятые между этими волновыми функциями с подходящей симметрией, представляющими типы мультиплетов. Согласно общим принципам, гамильтониан будет иметь недиагональные матричные элементы только между двумя функциями, представляющими мультиплеты одного и того же типа. Затем мы получим вековые уравнения для каждого типа мультиплетов. Количество строк и столбцов будет соответствовать количеству мультиплетов данного типа. В данной задаче наиболее сложное из этих вековых уравнений имеет 33 строки и 33 столбца.
Решая эти вековые уравнения, мы выполняем расчет взаимодействия конфигураций, а получающиеся в итоге энергетические уровни и волновые функции представляют наилучшее приближение к решению задачи, которое можно получить прн использовании ограниченного набора базисных функций, образованных из атомных 1з-орбиталей. Окончательный результат учета этого конфигурационного взаимодействия не зависит от того, будем ли мы исходить из молекулярных или из атомных орбиталей, так что выбор орбиталей является исключительно вопросом удобства.
Мэтнс применял атомные орбитали, однако мы предпочтем использовать молекулярные орбитали в нашем первом обсуждении, квк мы сделали и в случае От а затем обсудим также и метод атомных орби- талей. В предельном случае большого 1с диагональные матричные элементы гамильтониана, полученные на основе метода атомных орбиталей, приведут к правильным предельным энергиям. Имеются четыре возможных значения энергии. Самое низкое соответствует шести нейтральным атомам водорода, и поэтому оно будет составлять — б ридберг.
Следующее значение соответствует четырем нейтральным атомам водорода, одному положительному иону и одному отрицательному иону. Напомним, что энергия положительного и отрицательного ионов водорода лежит на ь!ь ридберг выше энергии двух нейтральных атомов в применяемом нами приближении, где ! з-орбиталн атома используются и для отрицательного иона. Отсюда ясно, что второе предельное значение энергии составляет — 6 + ь!ь = — гв/ь ридберг. далее следует случай 448 Лриеоиееиие 18 с двумя нейтральными атомами водорода, двумя положительнымн и двумя отрицательными ионами и с энергией — 6 + 2 (е/„) = = — '/з ридберг. Наконец, мы имеем случай, когда нейтральные атомы отсутствуют и имеются 3 положительных и три отрицательных иана с энергией — 6 + 3 ('/е)= — е/е ридберг.
Очевидно, что энергия этого полностью ионного состояния, вычисленная в рндбергах на атом, составляет — е/а ридберг, т. е. она равна значению энергии на атом полностью ионного состояния Не. Отметим, что эти результаты можно легко распространить на кольцо нз /1/ атомов водорода. В этом случае наинизшая энергия при бесконечном К составляет — /е' ридберг, что соответствует энергии й/ нейтральных атомов, а наивысшая энергия составляет — '/, й/ ридберг, что соответствует энергии системы из М/2 положительных и й//2 отрицательных ионов. Между этими пределами имеются энергетические уровни, отстоящие друг от друга на расстоянии '/е ридберг, причем при бесконечном Я между наннизшей н наивысшей энергиями имеется й//2 таких интервалов.
Естественно, интересно узнать, сколько уровней каждого типа симметрии приближается к каждому из этих предельных уровней при Я -е-оо. Такие данные приведены в табл. П!3.1; они получены с помощью метода, который мы рассмотрим позже. Отметим, между прочим, что к наинизшему уровню при Я вЂ” ои сходятся уровни всех имеющихся мультиплетностей. Это аналогично случаю Н„где мы имеем и синглет и триплет, сходящиеся к наинизшему уровню при Я -е-ео.
Фактически можно очень просто получить число мультиплетов каждой мультиплетности, стремящихся к наинизшему уровню на бесконечности. У нас имеются шесть нейтральных атомов, каждый с одним электроном, так что все электроны находятся на разных атомных орбнталях, и мы имеем задачу вырождения по спину, приводящую к диаграмме ветвления. Для шести электронов это указывает на один септет, пять квинтетов, девять трнплетов и пять синглетов. Такую картину мы и находим для уровня 1 в табл. П13.1, если вспомним, что каждый П- илн еъ-мультиплет в действительности соответствует двум вырожденным состояниям П4., и Ьч, . Задача нахождения числа мультиплетов, сходящихся к другим уровням, значительно сложнее, и мы рассмотрим ее позже.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
