1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 101
Текст из файла (страница 101)
52775172 6,650158 6,678646 6,987632 7,786434 0212 — 12 0212 — 12, 021 — 12 — 2 0212 — ! — 2, 021 — 122 0!г 122 О!2 12 2 021222, 02 — 1г — 22 0212 — 22, 02 — 1222 021 — 122, 021 — ! — 22 02! а2-2, 02-! Я2-2 02! — 12 — 2 012 — 122, 01 — 12 — 22 01 — 1222, 012 — ! — 22 012 12 2 01 1г2 2 0212 — !3, 02! — 123 02122 — 2, 02 — 12 — 22 0212 — 22, 02 — 122 — 2 12 — 1222 12 — 12 — 22 12 — ! 22 — 2 012 — 123 0122 — 22, 0 — 1222 — 2 01222 2 0 1Я2 2г 01 — 122 — 2, 01 — 12 — 22 0212 — 23, 02 — 1223 02122а3, 02 — 12 — 23 021 — 123, 021 — 1 — 23 1г — !22 — 2, ! — 122 — 22 1 1222 2, 1г 12 22 012 — !23, 01 — 12 — 23 01 — !223, 012 — ! — 23 0222 — 22 0122 22, 0 — !22 22 02 1223, 021 223 021223, 02 в 1 — 223 0212 — 23, 02 — 12 — 23 12 — 122о3, 1г — !2 — 23 1222 — 22, — 1222 — 22 ! — 122 — 22 1~+ зф+ зф-, 1Ф+, 1Ф- зП, 1П 2Д, 18 1~+ 13- 18 з,! 1,! 2Д, 1Д эр+ зл+ 2 23-, 2 го+ 2П, 1П эф+ зф- 1Ф+ 1Ф- зП 3 зП 2 1П 2Д, 18 зфе зф- гф+, 1Ф- 2П, 1П 1Д зт-, 13+ зф+ гф+ зт+ 23- гт+, 13- 2Д, 1Д 2Д, 3 зД 2 1Д зф+, зф- гф+, 1Ф зп, П 2П 3зП 2 1П эф+, зф, 1Ф+, 1Ф 2П, 1П 2Х+ 22- 322+ 3 ай- 21~+ эд, 3 зд, 2 1Д 13+ зП, 1П эт+ зр- 1ре гр- зД 1Д гД, 3 2Д, 2 1Д 2П, 1П 1Д Зт-, 1УЕ Средне» енергия КонФигурация Мультиплат» 7,803144 8,174568 9,03!272 9,146886 9,319098 10,010068 10,226426 10,643628 11,!38138 11,262470 12,335168 12,590112 12,508910 13,307040 13,352940 14,490366 013233, 0 — 13 — 233 0 — 13233, 013 — 233 01 — !233, О1 — 1 — 233 0132 23 0 1г2 23 О! — 12 — 23 031333, 03 в 1333 031 — ! 33 1 — 13233, 13 — 1 — 233 1г — 1233, 1 — 1г — 233 18 — 12 — 23, 1 — 132 — 23 0323 — 23, 032 — 233 013 — 133, О! — 1333 0123 — 23, 0-12-233 012 — 233, 0 — 123 — 23 03!233, 03 — 1 — 233 031 23г, 03 !233 13 1333 1323 — 23, — 132 — 2гЗ 132 2гЗ, 132з 23 1 — 123 — 23, 1 — 12 — 233 013233, 0 — 1г — 233 013 — 233, 0 — 13233 01 — 1233, О! — 1 — 233 023 — 283 032333, 08 — 2333 032 — 233 13 — 1233, 1 — 13 — 233 1 — 13233, 1г — 1 — 233 123 — 233, — 123 — 233 012333, 0 — 1 — 2333 0 — 12333, 01 — 2333 012 — 233, 0 — 12 — 233 132333, — 13 — 2333 1 — 12333, 1 — 1 — 2338 132 — 233, — 132 — 233 13 — 2333, — 132333 ! — 12 — 233 Продолжение табл.
П!3.2 гф+, гф, 1Ф+, 1Ф+ ЗП, 1П ЗП, 3 ЗП, 2 1П ЗП, 3 ЗП, 2 1П тф+, 3 ьф+, 2 ьф-, 5 зф+ 4 зф, 3 1Ф+, 2 1Ф1д ЗЕ- 1Е+ 8Е+ 8Е- 1Е+, 1ЕЗД 1Д ЗД, 3 ЗД, 2 1Д ЗП, 1П ЗП, 1П ьЕ+, ьЕ- 3 ЗЕ+ 3 зЕ- 21Е+ . 2 1Е ьД ЗзД,21Д гф+, гф, 1Ф+, 1ФЗП, 1П 1Е+ ЗП, 1П ЗФ+, ЗФ, 1Ф+, 1Ф ьП ЗЗП 21П ЗД 1Д ЗЕ+, ЗЕ, 1Е+, 1Е ЗД 3 8Д 2 1 ! зф+, 1Ф+ 1Д ЗŠ— 1Е+ гф+, Зф-, 1ф+ 1фтП, 1П зД, 1Д ЗП, 1П ЗФ+, зф, 1Ф+, 1Ф ЗП, 3 ЗП, 2 1П 1Е+ 1ЕЗД 1Д зд 1д ЗЕ+ зЕ+ 2 ЗЕ-, 2 1Е+ Кольцо гиести атомов водорода 455 Продолжение табл.
П13.2 Средняя энергия Кояфягурацяя Мультяолетм 02з — 23з, 02 — 2ззз 12з — 23з, — 12 — 2ззз — !2з — 23з, !2 — 2ззз 2з — 2ззз зд 18 зф+ зф- тф+, хф- зП, 1П 1те 15,611426 16,568110 !8,763574 ') Автор просто формулирует правило сложения спинов четного числа электронов О, 2, 4, 6..., дающее определенную информацию о числе возможных квантовых состояний.— Прим. перев. квинтетов, девять триплетов и пять синглетов в соответствии с диаграммой ветвления 1).
Если мы имеем делос Мп= 1 или Мп = 2, т. е. с П- или Л-состоянием, то это доставляет нам полную информацию относительно мультиплетов, которых следует ожидать. Однако особое внимание следует уделить случаю, когда имеется Х- или Ф-состояние. Если в этом случае мы имеем два распределения, каждое из которых приводит к одному и тому же значению Мх, как в случае распределений 0'1' — 12 и 0'1 — 1' — 2, то получаем оба состояния: Х' и Х или Ф+ и Ф, смотря по тому, какой случай имеет место. Однако если мы имеем только одно распределение, то этот случай должен быть рассмотрен детально, как и в 2 2 приложения 11, чтобы определить, принадлежат ли мультиплеты к типу минус или плюс.
Некоторые случаи, с которыми мы встречаемся, идентичны случаям, уже описанным в 2 2 приложения !1. Таким образом, распределения 0'1 — 12 — 2 и 1 — 12 — 23', которые встречаются в табл. П13.2, эквивалентны распределению одетт„еп„-пвепв-о* в табл. П11.1, 1' — 1' 2 — 2, 1 — 12' — 2', 0'2 — 23'эквивалентны распределению а*петя'„пи+пи- в табл. П11.1.
Это охватывает все случаи, кроме распределейий 01' — 1' 3 и 02з — 2'3, которые весьма напоминают случаи, рассмотренные в 2 2 приложения 11, так что читатель сможет разобраться в них без каких-либо затруднений, и не включает распределения 01— — ! 2 — 2 3 с шестью электронами в шести различных спин-орбитальных состояниях. Этот случай значительно труднее, чем случай четырех спин-орбиталей, рассмотренный в 2 2 приложения 11, но тем не менее его можно изучить в основном тем же самым методом. Итак, мы рассмотрели в общих чертах, каким образом можно построить волновые функции для 268 мультиплетов, перечисленных в табл. П13.1 или П13.2 в виде линейных комбинаций детерминантных функций, образованных из блоховских сумм функ- 456 Приаожение И ций Ванье.
Найти затем диагональные и недиагональные матричные элементы гамильтониана по отношению к этим функциям— это уже простая, хотя и утомительная работа. Чтобы найти эти матричные элементы, нам нужны матричные элементы одноэлектронных и двухэлектронных операторов между функциями Блоха, или симметричными орбиталями. Как и в других рассмотренных нами задачах, оии могут быть составлены из интегралов одно- и двухзлектроиных операторов между атомными орбиталями, локализованными в различных атомных положениях. Матис вычислил такие матричные элементы, и в оригинальных статьях по этому вопросу нужные в молекулярно-орбитальной схеме интегралы табулированы для всех межатомных расстояний, при которых были проведены расчеты, т. е. при Р = 1, 2, 3, 5 ат.
ед., где Р— расстояние между соседними атомами водорода. В качестве атомных орбиталей применялись атомные 1з-орбитали водорода. Фактически Мэтис не провел вычислений с молекулярно-орбитальными базисными функциями; он использовал базис из атомных орбиталей, подобный обсуждаемому нами далее.
Однако окончательный результат учета конфигурационного взаимодействия полу-. чается одинаковым, какой бы метод мы не использовали, так что с этой точки зрения можно обсуждать результаты, как если бы они были полностью вычислены с молекулярно-орбитальным базисом. Напомним, что у нас имеются вековые уравнения между всеми мультиплетами данного типа симметрии. Из табл.П13.1 мы видим, что наиболее сложное вековое уравнение, а именно для 'П, имеет 33 столбца и 33 строки. Для основного состояния, симметрия которого 'Х+, имеются 22 столбца и 22 строки.
Матис решил все эти вековые уравнения для каждого из указанных выше межъядерных расстояний, так что мы имеем полную информацию о зависимости всех 268 энергетических уровней от Я. С точки зрения метода молекулярных орбиталей случай малых Р наиболее интересен, ибо именно здесь следовало бы ожидать наилучшего приближения без учета конфигурационного взаимодействия. Это видно из табл. П13.3, где даны 22 наинизших энергетических уровня при 1с = 1 и значения энергии, найденной Матисом с учетом взаимодействия конфигураций, а также диагональные матричные элементы гамильтониана, вычисленные с помощью молекулярно-орбитального базиса из блоховских функций без учета конфигурационного взаимодействия.
Диагональные матричные элементы гамильтониана, вычисленные с помощью молекулярных орбиталей, удивительно хорошо согласуются с результатами метода взаимодействия конфигураций. Видно, что при этом межьядерном расстоянии метод молекулярных орбиталей без учета конфигурационного взаимодействия является очень хорошим первым приближением. Кольцо шести атомов водорода 457 Таблица П!3.3 Двадцать два наинизших энергетических уровня орн Р = 1 с энергиями, вычисленнммн с учетом конфигурационного изанмодебствия (обозначено «Матиса), н диагональные матричные алементы гамнльтониана, вычисленные с применением метода молекулврных орбиталеб без учета конфигурационного взаимодебствии (обозначено МО).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
