1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 104

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 104)

По каждой из этих схем мы можем получить набор базисных функций, применяя двенадцать операторов группы к основным схемам. Вследствие симметрии вместо двенадцати независимых функций мы имеем по шесть в случаях 1 и 2 и три — в случае 3. Теперь можно использовать рассмотренные выше методы для нахождения базисных функций каждого типа симметрии, возникающих при приведении образуемых таким образом приводимых, представлений. Первое, что мы должны сделать, это найти характеры трех приводимых представлений. В случае 1 оператор Х„действуя на каждую функцию, дает, конечно, ту же самую функцию, так что по общему правилу характер Х, равен 6, т.

е. размерности представления. Операторы Хе„Хе„Хз, переводящие схему раснределения спинов в другие ориентации, приводят к одной из шести базисных функций, ио отличной от исходной, и, следовательно, имеют только недиагональиые ненулевые матричные элементы, так что их характеры равны нулю. Подобным же образом оператор У„ оператор отражения в горизонтальной оси, заменяет казкдую функцию на другую и, следовательно, не имеет ненулевых диагональных матричных элементов, т.

е. его характер равен нулю. Поскольку операторы У з попадают втот же класс, что и Уо, то они тоже имеют характеры, равные нулю. Однако оператор Уа переводит схему спинов в самое себя и соответственно имеет неисчезающий диагональный матричный элеыент и отличный от нуля характер. Чтобы исследовать это значение, начнем с детерминантной функции, отвечающей схеме 1 на фиг.

П13.5, и подействуем на нее оператором Уз. Исходная функция есть (аьЬ-с-47+е+1ь), и результат Приложение тз действия Эз на каждую атомную орбиталь дан в уравнениях (П!3.6) Используя эти уравнения, мы находим, что действие Уз на приведенную выше функцию переводит ее в детерминант (е('с-Ь-а+!+е') = = — (а+Ь-с-с('е+!'), т. е. в исходную функцию со знаком минус. Действие Эз на функцию (а+Ьгс+с(+е-1-), одну из шести ориентаций схемы 1, также сводится к умножению функции на — 1.

С другой стороны, действие Уз на остальные четыре функции состоит в том, с' ь- с' ь- а" е' в' в- е+ 1 г г Ф и г. П13.6. Различные схемы распределения спиновдля Нз; нейтральные атомы с тремя противоположными спинами. что получается какая-либо функция, отличная от исходной. Следовательно, имеются два отличных от нуля диагональных матричных элемента оператора Уз, так что характер этого оператора равен — 2. Таким образом, набор характеров для схемы ! будет 6, О, О, О, О, — 2. Применение уравнения (П!2.19) наряду с табл.

П13.5 показывает, что в случае схемы распределения спинов ! мы имеем базисные функции для Х, Ф', П и !!з. Подобным же образом мы находим для картины схемы распределения спинов 2 характеры 6, О, О, О, 2, О и базисные функции для представлений Х+, Ф+, П, Л. Операторы йз, Эо и Уз переводят схему распределения спинов 3 в нее же„и мы находим для характеров значения 3, О, О, — 3, 1, — 1 и неприводимые представления Ф', П. Таким образом, исходя из всех наших пятнадцати базисных функций, мы нашли базисные функции для Х', Х, три для Ф+, три для П, две для Ь.

Так как мы уже нашли мультиплеты 'Ф+, зХ+, 'П, 'Л, каждому из которых должна отвечать некоторая базисная функция среди наших пятнадцати, соответствующих Ми = 1, мы видим, что, кроме них, должны еще быть мультиплеты зХ, два зФ+, два 'П, зб в соответствии с табл. П13.1. Таким образом, применяя характеры представлений группы, мы рассмотрели мультиплеты, которые могут быть образованы из пятнадцати базисных функций данной задачи. Таким же образом можно поступать с двадцатью базисными функциями при Мв = О.

Здесь имеются три схемы распределения для трех противоположных спинов, показанные на фиг. П13.6. Для схемы 1 мы находим шесть базисных функций и характеры Коевцо шести атомов водорода 469 6, О, О, О, 2, О, приводящие к Х', Ф', П, Л. Схема 2 не обладает элементами симметрии и, следовательно, ведет к двенадцати базисным функциям с регулярным представлением. Его характерами будут 12, О, О, О, О, О с мультиплетами Х', Х, Ф', Ф, двумя П, двумя Л. Схеме 3 отвечают только две функции, другие же получаются обменом положительных и отрицательных спинов.

Поэтому она принадлежит к двумерному приводимому представлению и, как можно установить, имеет характеры 2, О, 2, О, 2, О, приводящие к представлениям Х', Ф'. Итак, среди наших двадцати функций мы, в общем, имеем три Х+, Х, три Ф', Ф, три П, три Л. Учитывая функции с Ма = О, соответствующие мультиплетам с 8 = 1, 2 и 3, уже найденным выше, мы найдем следующие синглеты: два 'Х', 'Ф' и 'Л в согласии с табл.

П13.1. Мы затратили довольно много времени на подробное исследование четырнадцати мультнплетов, возникающих в случае шести нейтральных атомов водорода и составляющих только четырнадцать из 268 перечисленных в табл. П13.1. Однако мы установили общие методы, которые могут быть применены почти без изменения к другим случаям. Единственное отличие состоит в том, что в схемах распределения спинов, подобных данным на фиг. П13.5 и П13.6, у нас теперь будут положительные ионы без спинов и отрицательные ионы с двумя спин-орбиталями, соответствующими противоположным спинам, в одном и том же атомном положении. Это приводит ко многим несимметричным типам схем при рассмотрении расположения как ионов, так и положительных и отрицательных спинов на нейтральных атомах, и часто, хотя далеко не всегда, это приводит к регулярным представлениям.

В любом случае, как мы упоминали ранее, читатель, желающий восстановить полностью табл. П13.1, используя эти методы, не встретит никаких затруднений. Более того, он легко сможет найтц линейные комбинации детерминантов, образованных из функций Ванье для каждого из 268 мультиплетов, используя метод проекционных операторов. В таком случае задача нахождения матричных элементов гамильтониана относительно этих базисных функций, а следовательно, и проблема построения и решения вековых уравнений для энергии становится в принципе простой, хотя, и довольно громоздкой. В основном именно эту задачу и выполнил Матис.

Он воспользовался в известной мере другим методом, основанным на применении векторного оператора Дирака, и в некотором отношении это проще метода, описанного нами, но значительно труднее для понимания. Однако методика, которую мы здесь в общих чертах описали, приведет к таким же точно вековым уравнениям, какие использовал Матис, и поэтому можно считать, что мы в принципе полностью охватили расчеты, необходимые для данной задачи, т.

е. для задачи о кольце из шести атомов водорода. 470 Призохение /З 5 4. Общее обсуждение проблемы молекулы Н, Итак, мы описали в общих чертах методы, которые следует использовать прн решении задачи о кольце из шести атомов водорода, и рассмотрели ряд результатов. Подобная проблема сама по себе представляет лишь академический интерес, так как такой молекулы не существует в природе. Но эта задача является хорошим введением в область зонной теории твердого тела. Читателю должно быть ясно, что этот пример очень удобен для введения общих методов теории групп, поскольку они связаны с мультиплетной теорией многоатомных молекул. В настоящем параграфе мы пойдем несколько дальше в рассмотрении общего значения данной задачи и, в частности, рассмотрим вопрос, каким образом меняются результаты прн переходе от кольца с шестью водородными атомами к кольцу с гораздо большим числом атомов.

В 5 1 приложения 13 мы указали, что при бесконечном межъядерном расстоянии в задаче о кольце из Ф атомов водорода при учете лишь 1з-орбиталей получается основное состояние с энергией— Фридберг, а над ним — Ф/2 высоких уровней, отделенных друг от друга промежутками в '/, ридберг; при этом каждый уровень соответствует одной дополнительной паре нз положительного и отрицательного ионов по сравнению с ближайшим уровнем, расположенным ниже его. К каждому из этих значений на бесконечности приближаются многие мультиплеты, так что в этом пределе они являются сильно вырожденными. Так, в случае Нз имелось четырнадцать мультиплетов, приводящих к шестидесяти четырем отдельным детерминантным функциям, которые приближались к наинизшему уровню энергии при бесконечном межъядерном расстоянии.

Можно сразу же найти число детермннантных функций, подходящих к этому наинизшему уровню на бесконечности: имеется Ф нейтральных атомов, каждый с одним электроном, имеющим спин с той или другой из двух проекций, так что имеется 2л расположений спинов и, следовательно, 2" детермннантных функций. Число детерминантных функций, приближающихся к более высоким энергиям на бесконечности, значительно превышает 2л и достигает очень 'высокого пика, находящегося посредине распределения уровней энергии. Полное число детерминантных функций во всей задаче (2Ф)!/!Ф!)' равно приблизительно 4л', т.

е. значению, которое получается из формулы Стирлинга для факториала, дающей для Ф! приближенное значение (Ф/е)". Следовательно, имеется огромное число состояний, подлежащих рассмотрению. По мере того как межъядерное расстояние уменьшается от бесконечности, уровни энергии, приближающиеся к каждому из этих значений, начинают раздвигаться.

Характеристики

Список файлов книги