1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 103
Текст из файла (страница 103)
Мы найдем, что методы, развитые для этого случая, могут быть распространены также и на другие случаи. Возьмем последовательно различные возможные значения Мэ, ком- Козьцо мести атомов водорода 463 Хо2+ = Х+, ХоФ+ = ( — 1)о Ф+, ХоФ =( — 1)оФ, ЭоХ+ = 2+, и Ф+ ( 1)оФ+ УоФ = — ( — 1)о Ф . (П13.2) Рассмотрим нашу детерминантную функцию (а+Ь+с+а+е+/+) и исследуем действие на нее каждого оператора, чтобы найти представление, к которому она принадлежит.
Первый этап заключается в исследовании действия операторов Хо и Эо на одно- электронные функции а, ..., /. Как и в уравнейии(П12.3), имеем а(р)=и(~р), Ь(~р)=и(~р — — ) ... /(~р)=и(~р — — ). (П13.3) Как и в (П12.4), находим Х,а=/, Х,Ь=а, Х,с=Ь, Хи(=с, Х,е=б, Х,/=е. (П13.4) Другими словами, действие Х, состоит во вращении орбитали на угол и/3 в отрицательном направлении, причем а меняются иа /, Ь вЂ” на а и т. д.
Действие Хз состоит во вращении в том же направлении на угол 2п/3 (оно доставляет результат двукратного действия Х,) и т. д. для других Х. Подобным же образом мы находим, что (П13.5) Эоа=а, 2/оЬ=/ Уос=е, Уой=о(. поненты спинового момента количества движения вдоль оси, начиная с максимального значения Мз — — 3, возникающего, когда все орбитали имеют положительный спин. Соответствующий детерминант будет (а+Ь+с+й+е'/") и должен отвечать функции с 5 = 3, или септету. Поскольку в задаче встречается только одна такая функция, а именно 'Ф+, то этот детерминант и должен приводить именно к этому случаю.
Проверим, однако, что эта функция действительно имеет такую симметрию. Мы можем проверить это, действуя различными операторами симметрии на функцию и отмечая, имеет ли она правильные для операторов этого типа симметрии матричные элементы или неприводимое представление. Из уравнений (8.19) и (8.22) видно, как действуют операторы симметрии на базисные функции ехр (/т~р) и ехр ( †(тор) двумерных представлений. Мы нашли, что Хое'"'о = ез '"'о~" е'"'о Э е'"'о = ез"ь"от е-'"'о, (П13.1) где в данном случае л/=6, д=О, -ь 1, + 2, 3 и т для двумерных представлений принимает значения 1, 2. Для одномерных представлений находим из (8.27) и (8.28), что 464 Приложение 18 Таким образом, действие оператора Уо заключается в отражении орбитали в горизонтальной оси, что яснее видно из фиг.
П13.4, где показано положение атомов. Подобным же образом мы находим, что Рва=а, ",'т'зЬ=с, йгзе=1. (П13.6) Отсюда видно, что Эз соответствует отражению в вертикальной оси фиг. П13.4. Изучая действие рассматриваемых операторов на любую волновую функцию, обычно достаточно проверить действие операторов Х„Уо и Эз' действие других операторов будет следовать из действий этих трех. Теперь можно применить этот способ проверки к нашей детерминантной функции (а+Ь+с+д'е~)~). Действие Л,, переводит ее Ф.и г. П13.4. Положение атомов в Но.
в Д+аоЬ'с+о(ее+).зЧтобы перевести этот детерминант в первоначальный, требуется нечетное число транспозиций, так что действие Х, сводится к умножению функции на — 1. Оператор Эо переводит детерминант в (ат)+е+ 0ос'Ь+). Нужно четное число транспозиций, чтобы вернуться к первоначальному детерминанту, так что действие Эо состоит в умножении на 1. (Оператор Уз переводит детерминант в (о(+соЬоа'рте+), т. е.
первоначальный детерминант, умноженный на — 1. Очевидно, мы имеем одномерное представление, так как каждый оператор переводит исходную функцию в нее же, умноженную на константу, а уравнения (П13.2) показывают, что эти константы являются константами для представления Фо, единственного представления, совместимого с этими свойствами. Теперь рассмотрим случаи с Ма = 2, которые доставят нам сведения относительно мультиплетов с 5 = 3 и 5 = 2.
Образуем шесть детермннантных функций, которые можно обозначить фо — — (а Ь+с+г1+ео1+), зр, = (аоЬ с+о(+е+~~), зрз —— (а'Ь+с о(+е+1+), зрз = (а+Ь+с'д е'~+), (П!3.7) зр, = (а+Ь+с+г(+е Г), трз = (а+Ь+со11+е+1 ), Коввио теста атомов водорода 465 Действие различных операторов на гр„как видно из предшествующего, выражается следующими уравнениями: Хофв= Ч>в~ ХггРв = — фз Хгфв = — ~Ъ ХгзРв = гРе Х-гзРв = гРг Хзфв = — гРз ~вч'в ггвт ' '~гч'О гео ~ гггв г) з (П13.8) ~эзро = зег "У-ггрв = фз ~геев = гез. Другими словами, мы имеем шестимерное представление с шестью базисными функциями гр„..., зрз.
Очевидно, что оно должно быть приводимым представлением, так как известно, что данная задача имеет лишь одно- и двумерные неприводимые представления. Теперь применим метод, рассмотренный в связи с уравнением (П12.19), чтобы найти неприводимые представления, возникающие при приведении этого приводимого представления, и, следовательно, типы мультиплетов для М, = 2. Чтобы применить это уравнение, нам надо знать таблицу характеров для приводимого представления и для неприводимых представлений той группы, с которой мы имеем дело.
Что касается приводимого представления, то мы видим из уравнений (П13.8), что ХвгРв = ф„но вседругие операторы Хр переводят грв в другую ф. То же справедливо для любой функции: единичный оператор Х, переводит любую функцию всамое себя, но любой другой оператор Хр переводит ее в какуюто другую гРь Следовательно, оператор Хв будет диагональным со всеми диагональными элементами, равными единице, так что его характер равен 6, т. е.
числу строк и числу столбцов, но все другие операторы Хр будут иметь характер, равный нулю. Что касается операторов Ув, то мы видим из уравнений (П!3.8), что Увфв = грв, но любые другие Эр, действующие на фв, дают другие гр» (с й ~ О). Можно показать, что не только Увгрв = гав, но также Эвгрз — — фз, так что в матрице-оператора ур мы имеем два диагональных матричных элемента, равные единице, причем остальные равны нулю. Следовательно, сумма диагональных матричных элементов, или характер представления, связанный с Э„равняется 2. Тщательное рассмотрение операторов показывает, что операторы У+„принадлежащие тому же классу, что и Э„также имеют характеры, равные 2, а операторы Эвпз имеют характеры, равные нулю. Мы имеем шесть классов операторов, первый, содержащий Х,, второй Х~о третий Хэг, четвертый Х„пятый Эв,ьг и шестой Ээьз.
Соответствующие характеры для нашего приводимого представления будут тогда 6, О, О, О, 2, О. Далее, нам нужны характеры неприводимых представлений группы С„. Они обсуждены в Збприложения 12иданы втабл. П13 5. Теперь мы можем применить уравнение (П12.19). Сначала поставим вопрос, сколько раз неприводимое представление Х' появляется Приложение 13 в приводимом представлении с базисом ф„..., фа. Согласно (П12.19), сумма ~~З ~т'* (Яд) Х„(Яд) должна равняться йа„.
Здесь Яд суммирование ведется по операторам группы; Х'(Яд) — характеры приводимого представления, Х (Яд) — характеры рассматриваемого неприводимого представления. Число й' есть число Таолица П!3.5 Харантеры непрнвпдимых представлений группы Са, .2" о ~+!, з лез ®а Е+ Е ф+ ф П Л 1 1 — 1 — 1 1 — 1 1 1 1 1 — 1 — 1 ! — ! — ! — 1 — 2 2 1 — ! 1 — ! О О 1 — ! — 1 1 О О операторов в группе, в нашем случае 12, а аа показывает, сколько раз непрнводимое представление появится при приведении регулярного представления.
Тогда для симметрии л.е сумма равна 6 (1) + 2 х О (1) + 2 х О (1) + О (1) + 3 х 2 (1) + 3 х О (1) = 12. Следовательно, должен иметься один мультиплет Е г, соответствующий М, = 2. Подобным же образом мы находим, что существует один мультиплет Ф', один П, один Л, но мультиплетов л. или Ф нет. Мы знаем, что набор мультиплетов, появляющихся при Мз = 2, должен включать все мультиплеты с о = 2 или 8 = 3. Мы уже нашли, что имеется один мультиплет Ф+ для 5 = 3.
Следовательно, мультиплеты для 5 = 2 будут л+, П и Ь. Это подтверждает табл. П13.!. Рассмотрим Мз — — 1, случай противоположных спинов. Здесь имеются три существенно различных схемы распределения спинов, представленные на фиг. П13.5. Каждая из этих схем распределения может повторяться в различных ориентациях.
Схемы 1 и 2 имеют по шесть различных ориентаций, в то время как схема 3— только три, всего получаем в сумме пятнадцать ориентаций, как и должно быть. Под различными ориентациями мы имеем в виду различные положения отрицательных спинов. Таким образом, шесть различных ориентаций схемы 1 имеют по два отрицательных спина в положениях а и Ь, Ь и с, с и с(, с( и е, е и Г, 1 и а соответственно. Схемы распределения спиноз, выбранные на фиг. П13.5, суть 467 Кольцо шести атомов водорода частные случаи, показывающие симметрию отражения относительно осей х нли у. Таким образом, спины схемы 1 остаются неизменными при отражении в вертикальной оси, проходящей через начало координат, т.
е. при действии оператора Зз; схема 2 не изменяется отражением в горизонтальной оси, т. е. при действии У„ схема 8 не меняется ни одним из отражений. с+ о+ с в' с' т в г з Ф и г, П!3.6. Различные схемы распределения свинов для Нв; нейтральные атомы с двумя противоположными спинами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
