1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 100
Текст из файла (страница 100)
Отметим, что гораздо большее число мультиплетов сходится при К -+ ои к уровням 2 и 3, соответствующим частичной ионизации. Наконец, мы получаем проверку высказанного выше утверждения, что общее число мультиплетов равно 268. Читатель сможет в качестве упражнения проверить, что общее число детерминантных функций, представляемых этими мультиплетами, равно 924, как установлено ранее.
При уменьшении межъядерного расстояния от бесконечности мы все еще можем найти диагональные матричные элементы Кольцо шести атомов водорода Таблица ПП.! Набор уровнед виергин каждого типа симметрии, которые переходят в пределе в каждыа нз уровиеа внергин, возникающих прн бесконечном разведении в задаче о кольце из шести атомов водорода Типы симметрии указаны типами мультиплетов и символами Е+, Е , П, и, Ф+, Ф- в соответствии с обозначениями $ 2 гл. 12.
Уровни 1, 2, д, 4 отвечают Не, НьН+Н, Нз(Н+)з(Н,), (Н+)з(Н-)з соответственно. Полясс число уровней Уровень 2 Уровень 3 Уровень 4 Уровень 2 Тнпн нультнплстов 14 268 14 120 Сумма различных волновых функций, построенных из атомных орбиталей, но эти диагональные элементы не дают нам надежных указаний на тенденцию действительных энергетических уровней.
Эти диагональные матричные элементы не являются эквивалентами энергий, определяемых методом Гайтлера — Лондона для Нз, ибо мы пользовались функциями Ванье, или ортогональными атомными орби- талями, а не самими атомными орбиталями, как в методе ГайтлераЛондона. В данной схеме необходимо решить вековое уравнение, или, иными словами, ввести взаимодействие конфигураций, чтобы получить какую-нибудь оценку отклонения энергетических уровней от их значений при бесконечном межъядерном расстоянии Я.
уф+ зг+ в2- зП за вф+ зф з2+ з2- зп зд Зф+ зф 124 гг.- 2П 15 гфь 1ф- О 3 2 5 5 3 2 7 8 !5 15 7 8 6 4 10 1О 6 4 О О О О О О О 5 9 16 !4 9 7 1! 5 14 16 7 7 О О О О О О О О О О О О О 3 1 3 3 3 1 1 4 2 6 6 3 2 12 18 33 30 18 15 22 10 27 30 16 13 450 Прияожение И Теперь рассмотрим предельный случай малого межъядерного расстояния. Здесь можно было бы ожидать правильного приближения с помощью молекулярно-орбитальных функций без учета взаимодействия конфигураций.
Оказывается, что дело обстоит именно так. Мы можем построить детерминантные функции, образованные из молекулярных орбиталей (т. е. из сумм Блоха), можем составить линейные комбинации детерминантов, соответствующие различным типам симметрии, и если мы просто возьмем диагональные матричные элементы гамильтониана для этих состояний, то они оказываются довольно хорошими приближениями к окончательным результатам расчета Матиса для наименьшего рассмотренного им межъядерного расстояния, а именно для расстояния в одну атомную единицу. Однако по мере увеличения Р приближение все более ухудшается, точно так же, как и в случае Н,.
Даже при равновесном межъядерном расстоянии (Й 2 ат. ед.) ошибки при использовании диагональных матричных элементов функций, образованных из молекулярных орбиталей, становятся значительными, а при ббльших расстояниях для получения хороших результатов необходимо привлекать взаимодействие конфигураций. Несмотря на это, метод молекулярных орбиталей дает значительно лучшую оценку окончательного результата в окрестности равновесного расстояния, чем атомный подход, и, поскольку его легче провести, мы будем использовать его для нашего первого обсуждения этой проблемы. Прежде чем приступить к более детальному рассмотрению, обсудим приведенный на фиг.
П13.1 график, построенный Матисом для общего обзора результатов. Невозможно было бы вычертить все 268 энергетических уровней как функцию Я, ибо различные кривые накладывались бы друг на друга — настолько тесно они расположены. На фиг. П13.1 Мэтис представил лишь огибающие энергетических уровней, т. е. наинизший и наивысший энергетические уровни, стремящиеся к каждому из четырех предельных значений энергии при бесконечном межъядерном расстоянии, и заштриховал области между этими кривыми, чтобы показать, что еще многие энергетические уровни лежат внутри этих заштрихованных областей.
Интересно отметить, что из четырнадцати уровней, стремящихся к наинизшему уровню при Я -+ оо, низший, представляющий основное состояние молекулы, есть 'Х+, а наивысший есть 'Ф+. Точно так же, как в случае Н„наивысший уровень, стремящийся к основному состоянию при бесконечном значении Й, является уровнем наивысшей мультиплетности во всей проблеме. Прежде чем перейти к деталям, сделаем одно заключительное качественное замечание относительно результатов Матиса.
Как видно из фиг. П13.1, он находит равновесное расстояние, при котором энергия кольца из атомов водорода ниже энергии тех же самых Кольцо шести атомов водорода 451 атомов при бесконечном межъядерном расстоянии, так что в этом смысле такая цепочка устойчива. Однако эта энергия выше, чем энергия трех молекул Н,, вычисленная эквивалентным методом. Следовательно, мы должны ожидать, что такое кольцо из атомов а ~ г д а Р,атед Ф и г. П13.1. Огибающие уровней энергии в задаче о циклической молекуле На, согласно Мэтису. самопроизвольно распадется на три молекулы Н,, а это согласуется с экспериментом. Отсюда очевидно различие между водородом и щелочным металлом.
Хотя для щелочного металла расчеты такой же точности не были выполнены, мы знаем из эксперимента, что энергия металла ниже энергии двухатомных молекул при том же общем числе атомов, так что металлическая форма устойчива при обычных условиях температуры и давления. Согласно результатам Матиса, мы должны ожидать, что для кристалла из атомов водорода этого не должно быть '). г) См. работу [2й где обсуждались условия, при которых могла бы существовать металлическая разновидность водорода, и где сделано заключение, что она возможна при комнатной температуре и достаточно высоком давлении.
лрилохение 13 й 2. Молекулярно-орбитальный подход к исследованию мультиплетов в кольце из атомов водорода Для кольца Н, проблема нахождения мультиплетов, возникающих из конфигурации, заданной в терминах молекулярно-орбитальных функций, не отличается существенно от подобной проблемы для молекулы кислорода О„результаты решения которой приведены в табл.
П11.1. В табл. П! 3.2 аналогичным образом протабулированы результаты для данной проблемы. Описывая конфигурации, мы употребляем такие символы, как, например, 0' 1' — 1', которые означают, что два электрона отнесены к орбитали с т = О, два находятся в состоянии с т = 1 и два — в состоянии с т = — 1. Для обозначения мультиплетов, возникающих из каждой конфигурации, мы используем символы Х+, Х, П, Л, Ф+, Ф для типов симметрии, как и в~нашем обсуждении Ом Для сравнения с результатами Мэтиса отметим, что, как мы уже упоминали ранее, Мэтис обозначал эти шесть типов симметрии как Г„Гм ÄÄ.Гм Г„ соответственно. В добавление к этой информации мы даем в табл. П13.2 среднюю энергию мультиплетов конфигурации при !с = 1,, наименьшем межъядерном расстоянии, для которого Матис сделал расчеты.
Эти значения являются взвешенными средними значениями энергий, вычисленными Мэтисом для мультиплетов, о которых идет речь. Конфигурации перечислены в табл. П13.2 в порядке увеличения их средних энергий, причем первым идет основное состояние, а последним — наиболее высоко возбужденное состояние. Метод извлечения информации из этой таблицы очень похож на метод,!примененный в случае молекулы О„который мы обсуждали в й 2 приложения П11. Прежде всего, чтобы найти значение Мь мультиплета, мы складываем квантовые числа т орбиталей. Однако существует различие между данным случаем и случаем О„ а именно следует либо прибавлять к результату, либо вычитать из него целое число, кратное шести, чтобы перевести результат в область от т = — 2 до т = 3. Так, например, конфигурация 0' 1' 2~ имеет сумму т, равную шести; вычитая 6, находим, что эта конфигурация является Х-состоянием.
Распределение 0 1' — 12' имеет сумму т, равную 6, а вычитая 6, мы получаем — 1, т. е. мы имеем П-состояние; другая компонента этого П-состояния 01 — 1' — 2' имеет сумму т, равную — 6, дающую после прибавления 6 единицу. Этот ряд правил дает в каждом случае величину для Мь полученных мультиплетов. Теперь рассмотрим число электронов с непарными спинами, т. е. количество орбиталей, которые содержат только один электрон. В случае, если нет ни одного такого электрона, мы имеем синглет, при двух электронах — триплет и синглет, при четырех— квинтет, три триплета и два синглета, при шести — септет, пять Таблица П13.2 Конфигурации молекулярных орбиталей Нз с мультиплетами, возникающими иэ зтих конфигураций Конфигурации расположены в соответствии со средней энергией (в ридбергах) при Й= 1, вычисленной, как описано выше. Средняя энергия Мультнплеты Кенфигуречн» вЂ” 3,202094 -1,128772 0,031738 1,058722 2,166494 2,530124 3,362578 3,452656 3,704476 4,372610 4,580364 5,604890 5,699764 213.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
