1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 102
Текст из файла (страница 102)
мо Кпн(агуонцня Мультнплет Мнтнс Этот метод становится хуже при расстоянии )с = 2 ат. ед., которое близко к равновесному расстоянию, но даже и при этом гс найдено, что приближение второго порядка теории возмущений к взаимодействию конфигураций вполне пригодно в отношении точности.
Однако с последующим увеличением )с метод молекулярных орбнталей быстро ухудшается, как и следовало ожидать по аналогии со случаем Нз, где, как известно, молекулярно-орбитальные методы невозможно использовать без учета взаимодействия конфигураций при расстояниях, значительно превышающих равновесное расстояние. При )с = 1, как видно из табл. П13.3, различные мультиплеты, связанные с данной конфигурацией, имеют тенденцию сравни- Оз1з — 1з Оз1з 12, Оз! !з 2 Оз1з — 1 — 2, Оз! — 1з2 Оз1з — 12, Оз1 — 1з — 2 Оз!з — 12, Оз1 — 1з — 2 Оз!з — 12, Оз! — !з — 2 Оз!з — 1 — 2, Оз! — 1з2 01з — 1з2, 01з — !з — 2 01з — 1з2, 01з — 1з — 2 Оз! — 12 — 2 Оз!з2з, Оз — 1з — 2з Оз! — 12 — 2 Оз!з2з, Оз — 1з — 2з Оз! — 12з, Оз! — 1 — 2з Оз!з2 — 2, Оз — 1з2 — 2 Оз! — !2 — 2 Оз! — !2з, Оз! — 1 — 2з Оз!з2 — 2, Оз — 1з2 — 2 Оз! — 12 — 2 Оз! — 12 — 2 Оз!з — 2з, Оз — 1з2з Оз! — 12 — 2 т т+ зф+ зП зф- тфгф+ тП зд тл зт.+ гт.+ зт.- 1т.- зл зд 1т+ 15 1Д зт.+ зт.- 18 тть — 3,202094 — 1,278532 — 1,219070 — 1, 142808 — 1, 092648 — 1, 025062 — 0,682! 02 — О, 003810 0,138380 0,558960 0,919466 0,930068 0,947134 0,959714 1,094908 1,120732 1,144260 1,252!78 1,268384 1,322456 1,392680 1,863184 — 3, 134268 — 1, 228808 — 1,161888 — 1,089968 — 0,987554 — 1,002268 — 0,578568 О,!29020 0,350716 0,585680 0,987036 0,985162 0,987036 1,008656 1,092196 1,185112 1,263984 1,290620 1,316864 1,399658 1,395780 1,955692 1эрипазеение !3 458 тельно хорошо отделяться от мультиплетов, связанных с другой конфигурацией, особенно для низших конфигураций.
Это показано графически на фнг. П13.2, где мы приблизительно даем низшую пятую часть интервала значений энергии с различными мультиплетами при Р = 1. Слева показаны энергии конфигураций, вычисленные одноэлектронным методом, который мы кратко опишем. -л одное епороннчй ЧО, МО чепэад алднаеэнереап йаниомаааоонпае еэаопюаеаепмое Ф и г П13.2.
Низшие мультиплеты кольна молекулы Не при И = 1 длн различных методов расчета, рассмотренных в тексте. Затем приведено взвешенное среднее значение энергий, вычисленных методом молекулярных орбиталей для каждой конфигурации. При этом мы рассматривали отдельно каждую конфигурацию, приведенную в табл. П13.2, а не все в совокупности, как это было сделано в таблице, так что мы получаем расщепление различных конфигураций. Затем представлены энергии, вычисленные методом молекулярных орбиталей без учета взаимодействия конфигураций.
В правой части фиг. П13.2 приведены мультиплеты, вычисленные Мэтисом с учетом взаимодействия конфигураций. Можно видеть, что существует хорошее разделение для очень низких конфигураций, но как только мы поднимаемся несколько выше, высшие Кольцо шести атомов водорода 459 мультнплеты одной конфигурации начинают перекрывать низшие мультиплеты другой, более высокой конфигурации.
И это перекрывание выражается все резче по мере перехода к энергиям середины области, не показанным на фиг. П13.2. При ббльших значениях Я перекрывание мультиплетов, возникающих нз различных конфигураций, становится значительнее. Отчасти это является результатом уменьшения общей ширины а г г г а в в я, ам.ва Ф и г. П!3.3. Энергии низших мультиплетов Нв в зависимости от межъядер- ного расстояния. полосы энергетических уровней с увеличением гс, как видно иэ фиг. П13.1.
Частично это перекрывание обусловлено тем, что во многих случаях различные мультиплеты, возникающие из одних и тех же конфигураций, приближаются к различным энергетическим уровням с увеличением гс. Это, например, можно наблюдать для низших конфигураций над основным состоянием, т. е. длятех, которые обозначены О' 1' — 12 и О' 1 — 1' — 2, О' 1' — 1 — 2 и О' 1 — 1' 2 в табл. П13.2 и П13.3.
Эти конфигурации. ведут к мультиплетам зФь, 'П, 'Ф-, 'Ф-, тФ+ и 'П, как видно из табл. П13.3, причем мульти плеты расположены в порядке увеличения энергии при гс = 1..Из рассмотрения табл. П!3.1 видно, что три мультиплета, а именно 'Ф+, 'П, 'Ф-, стремятся к наинизшему уровню при бесконечном межъядерном расстоянии, ибо он обладает мультиплетами этих типов; однако другие три, а именно 'Ф-, 'Ф+, 'П, должны приближаться к следующему более высокому уровню при бесконечном межъядерном расстоянии. Это графически показано на фиг.
П13.3, где указанные шесть мультиплетов приведены в зависимости от 14 и основное состояние 'Х+ принято за нуль энергии. Мы наблюдаем резко выраженное искривление указанного набора мультиплетов с увеличением гс, благодаря чему они могут подойти 460 Приложение 13 к правильным энергетическим уровням на бесконечности. Некоторые признаки этого искривления заметны уже прн й = 1. Из табл. П13.3 видно, что вычисленные по методу молекулярных орби- талей диагональные матричные элементы помещают состояние 'Ф', с энергией — 1,002268 ридберг ниже состояния 'Ф с энергией — 0,987554 ридберг. Однако взаимодействие конфигурации поднимает состояние 'Ф, стремящееся к более высокому уровню на бесконечности, над 'Ф-, идущим к наинизшему уровню на бесконечности. Мы упоминали одноэлектронный метод оценки энергии, графически показанный на фиг.
П13.2. Можно дать представление об этом методе следующим образом: в табл. П13.2 для наинизшей конфигурации молекулярная орбиталь с т = 0 содержит два, а молекулярные орбитали с т = ~1 — четыре электрона. Следующие конфигурации 0' 1' — 12 и 0' 1 — 1' — 2, 0' 1' — 1 — 2 и 0' 1 — 1' 2 имеют один электрон, возбужденный из состояния 1 в состояние 2. Подобным же образом можно описать каждую из конфигураций в терминах возбуждения различных электронов. Все эти конфигурации, сгруппированные в таблице и охарактеризованные одной только средней энергией, соответствуют одной и той же величине возбуждения.
Вполне вероятно, что мы смогли бы получить некоторое представление об изменении энергии, вызываемом таким возбуждением, увеличивая одноэлектронные энергии возбуждаемых электронов. Одноэлектронные энергии в смысле метода Хартри — Фока находятся при решении задачи Хартри — Фока варьированием одноэлектронных волновых функций при минимизации энергии однодетерминантной многоэлектронной функции. Для различных конфигураций и различных мультиплетов такие волновые функции, конечно, различны. Довольно трудно выбрать соответствующую конфигурацию, чтобы получить подходящие одноэлектронные энергии, но существуют некоторые предпосылки для выбора конфигурации 01 — 12 — 23, в которой каждая молекулярная орби- таль содержит по одному электрону.
Следует ожидать, что эта конфигурация дает лучшее описание в среднем полного набора конфигураций, чем, например, конфигурация 0' 1' — 1', представляющая основное состояние. Можно ожидать, что последняя конфигурация подойдет для мультиплетов вблизи основного состояния, но едва ли она будет хороша для описания очень сильно возбужденных мультиплетов. Если мы выберем конфигурацию О! — 12 — 23, то можно заметить, что имеется много мультиплетов, связанных с ней. Единственная конфигурация, представимая одним детерминантом, есть 'Ф+, волновая функция которой для максимального значения Мз построена из спин-орбиталей 0+ 1+ — 1' 2+ — 2+ 3+.
В нашей Кольцо шести атомов водорода 461 проблеме, где молекулярные орбитали построены единообразно из атомных 1з-орбиталей, вариационная задача для нахождения эквивалента решения Хартри †Фо для этого мультиплета не возникает; функция уже определена однозначно. В таком случае можно применить обычные правила для нахождения одноэлектронных энергий: одноэлектронная энергия, отвечающая одной из спин-орбиталей, равна ее кинетической энергии, ее потенциальной энергии в поле ядер и ее энергии взаимодействия (кулоновская энергия минус обменная) со всеми дру- Таблица П!3.4 Опноэлевтронные энергии (в рихбергах) Лля тФт-мультнплета Не при 77=1 гимн спин-орбиталями.
При вычислении этих одноэлектронных энергий мы находим значения, приведенные в табл. П13.4 при Я = 1. Теперь можно проверить нашу гипотезу относительно применимости одноэлектронных энергий Энергия 0 ~1 ~2 3 — 2,882690 — 1,738612 0,378982 3,808346 Из табл. П13.2 имеем 18,763574+ 3,202094 = 21,965668 ридберг.
Здесьмыопятьимеемочень хорошее согласие. Энергии на фиг. П13 2, вычисленные одноэлектронным методом, определены этим способом. Ко всем энергиям добавляется одна и та же произвольная аддитивная константа, не определяемая этой схемой. Это производится для того, чтобы привести всю картину энергий в соответствие с абсолютными значениями, найденными Матисом. Дать точное теоретическое обоснование этого метода невозможно. При взгляде на различные интегралы, входящие в расчет одно- для оценки энергий возбуждения. Так, при возбуждении электрона из состояния 1 в состояние 2 в соответствии с табл. П13.4 нужна энергия (0,378952 + + 1,738612) ридберг= 2,117564 ридбгрг.
Разница средних энергий конфигураций, согласно табл. П13.2, составляет — 1,128772 + +3,202094 = 2,073322 ридберг, так что согласие замечательное. Фактически мы находим такое же хорошее соответствие для весьма значительного большинства переходов. Чтобы провести экстремальную проверку, перейдем от наинизшей конфигурации к наивысшей, переводя два электрона с орбитали с т = 0 и четыре с орбиталей с т = ~1 на орбитали с т = ~2 и с и = 3.
Разность энергий, согласно табл. П13.4, должна составлять 4 (0,378952) + 2 (3,808346) + 2 (2,882690) + 4 (1,738612) = = 21,852328 ридберг. 462 При4ажение 13 электронных энергий н в разности энергий различных конфигураций, видна некорректность в отношении обменных интегралов, и лишь взаимная компенсация ошибок делает такую процедуру возможной. Однако это не исключает очень большой практической ценности данной схемы. Ее точность уменьшается по мере увеличения Р и полностью утрачивается при больших Я, но она все же сохраняет некоторую значимость при равновесном расстоянии 1с = 2. Она подсказывает эквивалентный метод для проблемы энергетических зон в твердых телах, который широко применялся: приблизительно оценивались энергии возбуждения для возбужденных состояний твердого тела введением приращения в одно- электронные энергии различных возбужденных электронов по сравнению с их энергиями в основном состоянии.
Именно эта аппроксимация составляет основу рассмотрения энергии твердого тела с помощью статистики Ферми. Пока не стал общеизвестным пример Нм фактически не было случая, на котором можно было бы проверить законность этого приближения, но пример с Н, показывает, что оно точнее, чем это можно было бы ожидать, по крайней мере для этого примера.
й 3. Атомно-орбитальный подход для молекулы Н4 Исследуем теперь, как решать нашу задачу На с помощью атомных орбиталей или функций Ванье. Как мы видели, оба эти метода дают одинаково правильную отправную точку, и 924 детерминантные функции, которые можно построить из 12 спин-орбиталей, образованных из функций Ванье, являются линейными комбинациями 924 детерминантных функций, которые образованы из функций Блоха. И тот и другой базисные наборы можно использовать для вычислений, и, как мы уже говорили, Пэтис предпочел атомные орбиталн.
Они имеют то преимущество, что дают прямую инфор . мацию относительно поведения энергетических уровней при больших значениях 14. Таким образом, используя именно этот базисный набор, можно получить информацию, приведенную в табл. П!3.1, относительно количества уровней каждого типа симметрии, идущих к каждому из четырех энергетических уровней на бесконечности. В данном разделе мы покажем, как определить, сколько мультиплетов каждого типа симметрии можно образовать из каждой разновидности детерминантных функций. Начнем с задачи, во многих отношениях простейшей, а именно с задачи о четырнадцати мультиплетах и шестидесяти детерминантных функциях, идущих к наинизшей энергии при бесконечном межьядерном расстоянии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
