1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 106
Текст из файла (страница 106)
(П14.9) Подставим эти величины в (П14.2) и умножим на нормирующий множитель '/, (1 + 5,') ' (1 + 5,*) '. Полученные интегралы мож- но сгруппировать, заметив, что поскольку рассматриваемые спин- орбитали вещественны, то можно, не изменяя значения самого инте- грала, переставить в нем первые два индекса или переставить между собой первую и вторую группы индексов. Проделав это, найдем, что полученные члены имеют как раз тот вид, какой сле- дует ожидать из (10.5), если только вспомним, что там индекс ь может принимать только значения 1 и 2 и что в сумме по парам индексов только один член соответствует значениям ь = 1, 1 = 2. Следовательно, мы провели полную проверку формулы (10.5) для случая четырех электронов.
Далее мы должны исследовать вопрос, почему ситуация не усложняется для случая более чем двух связей. Мы можем про- иллюстрировать аргументацию, добавляя еще одну связь, т. е. рас- сматривая шестиэлектронный случай со связями 1, 2 и 3. Теперь у нас будет восемь функций вместо четырех в (П14.!).
Первые четыре из них могут быть образованы просто из четырех функций вида (П!4.1): (А,+А+,А+В, В, В,), (В,+А.+А+,А, В,В,), (А+,В;'А+,В,А,В,), (В+В+А+А,А,В,), т. е. они образованы йз четырех функцйй (П!4.1) простым добавлением в соответствующих местах символов А,+, В,. Остальные четыре функции отличаются заменой символов А,+ и В, на В,+ и А,.
Теперь можно рассмотреть детерминанты перекрыва- ния, аналогичные детерминантам (П14.3). Если обозначить первые четыре функции через ьрь, . ьрь а остальные четыре — через ь[ь;, ..., ьр;, то детерминанты пере- крывания между двумя функциями без штрихов или между двумя функциями со штрихом будут совпадать с соответствующими детер- 47з Прияожение И минантами для (П14.3), за исключением необходимости добавить новые третьи и шестые строки и столбцы с единицей в качестве диагонального матричного элемента. Например, для случаев фф, или ф;~Р,' диагональные матричные элементы будут 5,, 1, 1, 5„ 1, 1.
Детерминанты перекрывания между одной функцией без штриха и одной функцией со штрихом будут иметь в качестве третьего и шестого диагональных матричных элементов величины 5,; например, для случаев Ф,~р; или ~р;Ф, диагональные матричные элементы будут равны 5„ 1, 5„ 5,, 1, 5,. Рассмотрим нормировку такой функции валентной связи.
Вместо (П14.2) у нас теперь имеется выражение, где каждый из индексов, первый и второй, принимает как нештрихованные, так и штрихованные значения. Для случая, когда оба индекса без штриха, получается выражение, точно аналогичное (П14.2). Эквивалентное выражение имеет место для случая, когда оба индекса со штрихом и, наконец, два аналогичных выражения имеют место, когда первый индекс без штриха, а второй — со штрихом и наоборот. Если подставить вместо матричных элементов гамильтониана матричные элементы единичного оператора, то каждое из первых двух выражений даст результат, совпадающий с соответствующим результатом для четырехэлектронной системы, а каждое из последних двухдаст тот же результат, умноженный на 5,'.
Другими словами, интеграл от квадрата функции ф, +... + Ч 4 имеет вид 8 (1+ 5,') (1 + 5,') Х х (1 -1- 5,'), а не (П14.8). В случае п связей это выражение обобщается в произведение сомножителей (1 + 5') для каждой связи, умноженное на 2". Теперь рассмотрим одноэлектронные члены в гамильтониане. Что касается диагональных матричных элементов, то будем обращаться с ними так же, как в (П!4.7), добавив слагаемое (А,~А,) + + (В,~В,) в каждый из диагональных элементов.
Заметим, что в окончательный результат каждая из трех связей входит симметричным образом, так что можно рассмотреть только одну из них, например первую. Что касается недиагональных матричных элементов между нештрихованными функциями, то члены, относящиеся к первой связи, войдут в Ниь Н„и т. д. точно так же, как и в формуле (П14.7). Аналогичные недиагональные матричные элементы получатся между штрихованными функциями. Наконец, для недиагональных матричных элементов между одной штрихованной и одной нештрихованной функциями имеют место такие же интегралы, как и для случая нештрихованных функций, но умноженные на 5,'. Другими словами, как и для интеграла нормировки, переход от двух к трем связям приводит к дублированию членов в формуле (П14.8) и к появлению дополнительного множителя (1 + 5,*); при этом, конечно, добавляется и совершенно новый член, относящийся к третьей связи.
Принимая во внимание новый инте- Метод Харон, Леннард-Джонса и Поила 479 грал нормировки, можно видеть, что вклад каждой связи остается таким же, каким он был в случае двух связей. Итак, мы проверили вклад одноэлектронных интегралов в формулу (10.5) и убедились, что можно продолжать добавлять новые связи, не меняя результата. Аналогичная ситуация имеет место и для двухэлектронных интегралов. Рассматривая вклад первой и второй связей, можно видеть, что они не меняются при добавлении третьей связи, хотя при этом, конечно, имеются вклады и от других двух пар связей, т. е.
от первой и третьей и от второй и третьей в сумме по парам индексов в (10.5). Что касается указанных вкладов первой и второй связей, то получаются одинаковые значения, задаваемые формулой (П14.9) для матричных элементов между нештрихованными функциями, те же самые значения для матричных элементов между штрихованными функциями и те же значения, умноженные на о'„для матричных элементов между штрихованными и нештрихованными функциями. Поэтому может быть применена та же аргументация, что и прежде, приводящая к заключению, что вклад первой пары связей в формулу (10.5) не изменяется при наличии третьей связи.
Дальнейшее применение аргументации подобного рода приводит к общему подтверждению справедливости формулы (10.5). Таким образом, доказано, что формула (10.5) для энергии, соответствующей функции валентной связи, в методе Харли, Леннард-Джонса и Попла справедлива в общем случае. Важно отметить, что задача проста только в случае данного частного синглетного состояния. Упрощение связано с тем фактом, что спин-орби- тали в каждом из детерминантов ортогональны друг другу. Если, однако, попытаться образовать функции валентной связи между различными парами спин-орбиталей, как'это следовало бы делать при учете конфигурационного взаимодействия, то такая ситуация не имела бы более места, и проблема стала бы почти непреодолимо сложной, если при этом имеется большое число электронов.
Именно по этой причине такой метод валентной связи, или метод Гайтлера— Лондона, не используется в сложных системах для общего изучения конфигурационного взаимодействия. Этот метод имеет ценность только вследствие известной «гибкостн», присущей отдельной функции валентной связи, и, как было показано в основном. тексте, аналогичной «гибкости», достигнутой Коулсоном и Фишером для волновой функции в проблеме молекулы водорода.
НЕ ТРЕХ- И ЧЕТЫРЕХЦЕНТРОВЫЕ ИНТЕГРАЛЫ Расчет трех- и четырехцентровых интегралов представляет собой одну нз наиболее сложных проблем, встречающихся в квантовой теории молекул, и ввиду большого объема вычислительной работы практически необходимо запрограммировать этот процесс для расчетов на вычислительной машине. Поэтому естественно, что мы не можем дать здесь ничего, кроме весьма поверхностного обзора главных мета~а, дов, употребляемых для этой цели. Существуют два главных метода, которые для этого использов вались: метод Барнетта и Коулсона (!! и метод гаус- совых функций, или метод Бойза 12).
Эти методы, а хотя они и совершенно различны, имеют одну общую аа черту: в основе каждого из них лежит довольно простое преобразование, которое позволяет записать функцию, локализованную около данной точки, через функции, локализованные в другой точке. В методе Барнетта и Коулсона все волновые функции, Фиг. П1о.1.
входящие в трех- и четырехцентровые интегралы, Диаграии' разлагаются в ряд около одного из атомов, принярующаи дли того за центр. После этого проб ема вычисления этих иллюстринабора ио- интегралов становится формально схожей с проблеординат, ис- мой вычисления соответствующих интегралов для иольауемых атома. Метод Барнетта и Коулсона основан на представиеитровыд ленин атомных орбиталей в виде линейных комбинаинтегралов. ций членов вида г ехр( — аг), умноженных на сфе- рические функции углов, гда а и а — постоянные.
Известно, что, составляя суперпозицию достаточного числа функций такого типа, можно получить очень хорошее приближение к правильным атомным орбиталям. Тогда проблема сводится к тому, чтобы начать с атомной орбитали, локализованной у ато° ма В, как показано на фиг.
П15.1, и переписать ее через функции, локализованные у атома А. Как только это будет сделано, дальнейший ход вычисления ясен, хотя практически этапы расчета могут быть очень трудоемкими. Проиллюстрируем метод Барнетта и Коулсона на простом примере, демонстрирующем общие черты метода, которые могут быть также использованы в более сложных случаях.
Допустим, что имеется функция ге ' ехр ( — рга) (где га — расстояние от атома В), ограничиваясь случаем, когда зависимость от углов отсутствует. Трет и четыремцентроеые интеграмы 481 Выразим эту функцию в системе координат с центром в атоме А. Барнетт и Коулсон записывают ее в виде ОЭ ГГ 'Е "'Опп ~ Р„(СЕВ О,)Ь „(р, Г,; Я)пп еап =о =~ т+'~~~', Р„(созй,)~,п(1, 1; т), (П15.1) п о где в последнем выражении 1 = ()г„т = (И. Величины Рп (соз 8,)— это обычные полиномы Лежандра, а ь „— функции, подлежащие определению. Барнетт и Коулсон установили 'многие свойства этих функций, с помощью которых они могут быть вычислены.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
