1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 105
Текст из файла (страница 105)
В случае Ф = 6 мы видели из табл. П13.2 н П13.3 и фиг. П13.2 и П13.3, что уровни разделены Кольцо шести атомов водорода 471 довольно широкими промежутками при малых значениях межъядерного расстояния 1с. Наинизшее возбужденное состояние лежит значительно выше основного состояния при наименьшем расстоянии, для которого имеются расчеты, а именно при 1с = 1 ат. ед. Однако изучение поведения уровней энергии в зависимости от 1т показывает, что расстояние между основным и первым возбужденными состояниями изменяется приблизительно как 1!й1, так что при больших й7 для каждого значения 1с существуют возбужденные состояния, очень близкие к основному состоянию.
Вместо того, что мы видим из фиг. П13.3, где возбужденные мультиплеты, низшие при большом 1с, поднимаются к гораздо более высокому уровню энергии при уменьшении 1с, при большом У низшие возбужденные состояния будут очень близки к основному состоянию при малых значениях 1с. Как мы видели в нашем предшествующем обсуждении, эти состояния объединяются в мультиплеты, расстояния между которыми сравнимы с расстояниями между различными конфигурациями. Эта ситуация сохранится в случае больших 1в'.
Рассмотрение матричных элементов гамильтониана показывает, что как элементы, дающие разности энергий между различными мультиплетами одной и той же конфигурации, так и элементы, дающие расстояния на шкале энергий между конфигурациями, будут изменяться как 1!Ф.
Таким образом, наша картина уровней энергии системы из ет' атомов в цепи, гдето очень велико, представляет собой весьма плотно расположенный набор уровней, практически континуум непосредственно над основным состоянием. Все эти уровни имеют определенные свойства симметрии, объединяясь в мультиплеты, и для более низких возбужденных состояний эти мультиплеты не сильно отличаются по своим типам от найденных для У = 6; они лишь гораздо плотнее расположены. При изучении электрических, магнитных и оптических свойств веществ'именно эти возбужденные состояния имеют первостепенное значение.
Поскольку эти уровни будут многократно использованы и поскольку очевидно, что не может быть и речи о полном теоретическом рассмотрении, основную важность представляют приближенные методы, и именно здесь становится чрезвычайно полезен одно- электронный метод, обоснованный в случае Н, согласием его с более точными расчетами. Можно ожидать, что для большого е'7, как и для Д1 = 6, удастся, как это сделано в табл. П13.4, подобрать одноэлектронные энергии, такие, что сумма одноэлектронных энергий занятых орбиталей даст хорошее приближение к энергии возбужденного состояния. Именно этот метод является основой для метода энергетических зон в металлах и для приложения статистики Ферми.
к подобным задачам и образует основу весьма значительной части существующей теории твердых тел. Однако не 472 Приаожеиие 18 следует забывать, что он представляет собой лишь довольно грубое первое приближение, не вполне обоснованное теоретически, и можно ожидать, что придется прибегнуть к рассмотрению, подобному проведенному в данном приложении, если нам потребуются более надежные результаты и, особенно, если нам нужно будет исследовать мультиплетности возбужденных состояний. ЛИТЕРАТУРА 1. Ма 11 Ь е! а а 1.. Г., Р)гуа.
Кеу., 123, 1209, 1219 (1961). 2. гг' 13 и е г Е. Р.. Н п п11п 31 о и Н. В., 3оигп. С)гепг. Рьуа., 3, 764 (1935). 14. МЕТОД ХАРЛИ, ЛЕННАРД-ДЖОНСА И ПОПЛА Как было описано в ~ 5 гл. 10, этот метод состоит в использовании функции валентной связи, в которой две орбитали Аг и ВО относящиеся к 1-связи, не ортогональны друг другу, но ортогональны всем орбиталям, относящимся к другим связям. Проиллюстрируем этот метод на примере четырехэлектронной проблемы с двумя связями, которая, оказывается, включает все наиболее интересные черты общего случая.
После рассмотрения этого частного случая мы кратко покажем, как можно его обобщить. Итак, будем исходить из орбиталей А,, В,, А„ В,. Функция валентной связи для этого случая определена формулой (10.3). Она имеет вид зр,+грз+зрз+зр,=(А+А,+В,В,)+ (В+А+А,В,)+ + (А+,В+В, А,) + (В+В+,А,А,), (П14.1) где зро гр„зрз, зр, обозначают четыре перечисленных детерминанта. Задача состоит в том, чтобы найти матричные элементы единичного оператора (для вычисления нормировки) и гамильтониана между функциями гро зрг, зрз, гр, с тем, чтобы рассчитать матричные элементы для функций валентной связи. Диагональный матричный элемент гамильтониана для функции валентной связи имеет вид Нм+ НИ+ Нзз+Нм+ 2Нгг+ 2НН+ + 2Нгз+ 2Нгз+ 2Нм+ 2Нзо (П14.2) где индексы указывают, между какими функциями из набора фг фм зрз, Ф.
берется соответствующий матричный элемент. Так как здесь используются вещественные собственные функции, то Нзг = Нгг и т. д.; в противном случае вместо 2Н,г следовало бы писать Н„+ Н„и т. д. Для матричного элемента единичного оператора, необходимого для нормировки, выражение будет такое же, как и (П14.2), но с заменой гамильтониана на единичный оператор. Поскольку рассматриваемые детерминанты образованы из неортогональных орбиталей, для расчета различных матричных элементов необходимо использовать метод, изложенный в приложении 9. Однако здесь имеется особый случай: в любой из функций зро..., ф, все четыре спин-орбитали ортогональны друг другу.
Те из них, которые относятся к разным связям, ортогональны по предположению, а те, которые относятся к одной связи, ортого- Приложение 14 474 5 О О О 0 1 0 0 О 05,0 0 0 0 1 ~)чтз нли ~р4чч 0 0 0 0 1 0 0 5. 1 0 0 5, 0 0 0 0 5, О О 5г 0 0 0 0 ~Зара или 1щ~ (П14. 3) 0 0 0 0 5 О О 5 ФМ4 или агфа где 5~ = ~А,*В,Ип, 5т = ~ А,"Вас Теперь можно исследовать вопрос о нормировке и ортогональности наших функций фь ..., ф,. В приложении 9 показано, что значение каждого из толькочто приведенных детерминантов равно нальны, так как относящиеся к ним электроны всегда имеют противоположно направленные спины. В результате формула для диагонального матричного, элемента гамильтониана, например для Нго совпадает с аналогичной формулой, имеющей место в случае детерминантов, образованных из ортогональных орбиталей.
И только при расчете недиагональных матричных элементов гамильтониана, например Н4„ встречаются отличия от случая расчета с ортогональными орбиталями, но эти отличия не приводят к сколько- нибудь заметным усложнениям. Именно по этой причине метод Харли, Леннард-Джонса и Попла значительно проще, чем общий метод, использующий перекрывающиеся спин-орбитали.
Согласно изложенному в приложении 9, рекомендуется сначала составить детерминант из интегралов перекрывания 4~ = ~ ит (1) и,' (1) сЬ,. Здесь и; — спин-орбитали одного из детерминантов, и,: — спин-орбитали другого детерминанта. Выше было отмечено, что если функции и и и' идентичны, то величины с(ы равны нулю при 1Ф1, и, так как, по предположению, орбитали нормированы, они равны единице при 1 = 1. Другими словами, в этом случае имеется детерминант единичной матрицы.
Если же мы имеем дело с двумя различными детерминантами из набора (П14.1), то матрицы будут диагональными, но не единичными. Таким образом, мы находим следующие детерминанты из интегралов перекрывания для шести случаев, которые можно получить, комбинируя детерминанты по два: Метод Харон, Леннард-Джонса и Панна 475 интегралу перекрывания между соответствующими двумя из функций гр1,..., гр4 (предполагается, что детерминанты содержат множитель ()у!) '~2, в данном случае (4!) Пг, обеспечивающий нормировку, если спин-орбитали ортогональны). Отсюда нетрудно убедиться, что функции гр„..., ч14 нормированы и что интегралы перекрывания имеют значения 512= 534= 51 513= 524= 52 5 ы = 5гг = 5152, (П14.
4) где, например, 5„= ~ 4Р14Р24[ш Если написать выражение (П14.2) с интегралами перекрывания вместо матричных элементов гамильтониана, то получится, что интеграл от квадрата функции (П!4.1) равен 4+45',+45*,[-45',5*,=4(1+5',)(1+5*,) (П145) Тогда нормированная функция валентной связи имеет вид — (1+ 5,*) м(1+ 5,*) и (4Р1+4Р2+4Р3+4Р4). (П14.6) (П14.
7) Подставив теперь эти величины в выражение (П14.2), найдем для вклада одноэлектронных операторов в энергию величину 4 [[А,!А1]+ [В,)В ]+[А,]Аг]+ [В,[Вг)+ + 251 [А1! В1)+252 [Аг[В2)+51 ([Аг! Аг]+ [Вг!Вг])+ Теперь можно рассмотреть одноэлектронные операторы в гамильтониане. Для этого необходимо взять детерминант из величин с[, вычеркнуть )ью строку и 1ьй столбец и использовать оставшийся детерминант с учетом множителя ~1 в качестве коэф- фициента при интеграле [ 1[1'). Принимая во внимание, что рассматри- ваемые матрицы диагональны, как это видно из (П14.3), мы всегда получим нуль, если только индекс 1 не равен индексу ). Иными словами, после вычеркивания 1-й строки и )-го столбца остающийся детерминант представляет собой просто произведение элементов, стоящих на главной диагонали, исключая 1'-й элемент.
Это и даст коэффициент, на который умножается интеграл [1!1']. Восполь- зовавшись этим правилом, найдем следующие матричные элементы одноэлектронных операторов между функциями гр„..., гр4: Нм — — Нгг = Ног= Нм — — [А, [А,]+ [В,] В1]+ + [Аг ~ Аг) + [Вг [ Вг), Н1 = Нг = 251 [А1 ! В1) + 52 [[Аг] Аг]+ [Вг ~ Вг]), Н13= Нее=252 [Аг!Вг) [ 5',[[А1]А,]+ [В,]В1]), Н,4= Н„=25„5*, [А,[А,]+25,*5, [А [Аг]. 476 Приложение 14 +5~о([Аз [Аз]+ [Вг] Вг!)+25г5, *[Аз]Вг]+ -1- 25,'5г [А, ~ В,И = 4 (1 -1- 5,') ([А, ] А,]+ [В, [ В,1+ + 25, [А, ~ В,]1+ 4 (1+ 5,') ([Аг ] Аг] + + 1Вг ~ Вг] + 25г [Аг] Вг]). (П14 и8) Чтобы обеспечить нормировку, необходимо умножить это выражение на Н, (1 + 5,') ' (1 + 5,') '.
Проделав это, мы получим точно вклад одноэлектронных интегралов, содержащийся в формуле (10.5). Теперь необходимо рассмотреть двухэлектронные интегралы. В этом случае, согласно приложению 9, коэффициенты при различных двухэлектронных интегралах можно найти путем вычеркивания 1-й и(-й строк и й-го и 1-го столбцов в детерминантах перекрывания (П14.3). Вследствие диагонального вида детерминантов отличный от нуля результат снова получится только при 1 = й и 1 = 1. Другими словами, необходимо, опустив два диагональных элемента, именно 1-й и /-й, взять в качестве коэффициентов при интегралах [И']11'1 — [11'][г'1 произведение двух оставшихся диагональных элементов. При этом из вида функций (П14.1) ясно, что спины элиминируются из интеграла [11'[11'], но а интеграл [11' ~ ]г'1 будет отличен от нуля, только если спин-орбитали 1 и 1 соответствуют одинаковым спинам (т. е.
только если индексы г и / принимают значения 1 и 2 или 3 и 4 соответственно). Теперь можно использовать эти методы и найти выражения для матричных элементов двухэлектронных операторов между функциями фг,..., зр,: Нзг = [АгАз ~ АгАг1+ [АгАг ] ВгВг! + [АзАг ] ВгВг]+ + [АгАг ~ В,В,]+ [А,Аг] В,Вг]+ [В,В, ] ВгВг]— — [АгАг ~ АгАг] — [ВгВг ~ ВгВз] Нгг = [А,А, ] АгАг]+ [АзАг ] ВзВг]+ [А,Аг ] ВгВг]+ + (АгАг ] ВгВг]+ (АгАг ] ВгВг] + [ВгВг ] ВгВг]— — [АгВг] ВгАг] — [В,Аг [АгВг], Нзз = Нгг, Нм = Нм, Нег = 5г ([АгВг ] АгАг] — [АгАг ] АгВг]1+ + [АВ, ] ВА,1+ 5г [АгВг ] ВгВг]+ 5г [А,А,] ВАг]+ +5,' [АгАг] ВгВг]+ 5, ([ВА, ~ ВгВг] — [ВВ, [ В,Ай), Н„= 5г ЦАгАг] АгВг] — [А,Вг] АгА,1) + 5, '[А,Аг ] ВВг]+ + 5, [А,А, ! ВгА,] + 5г [АгВг [ ВзВз! + [А,Вг] ВгАг] + + 5г ([В,В, ! ВгАг] — [ВзА, ) ВгВг]1, Метод Хореи, Пеннард-Джонса и Поила 477 Н„= 55, ([АьВь ~ А,В2] — 1А,В, ~ А2Вь]) + 5',1А,В, ~ ВА,]+ + 525г [АьВь [ ВгА21+ 525г 1АгВ2 ~ ВьАь!+ + 5 [АгВ2] В2А21+ 5252 ([ВьАь ~ В2А21 [ВьА2 ~ В2Аь]), Нгг = 5ь52 [[ВьАь]А2Вг] — [ВьВ2 [ А2А2]) + 5*[ВьА ь[ А ьВь] + + 55, [В А, ~ В2А21+ 5252[А2В2] АьВь]+ 5,'[А2В2 [ В2А2] + -,'- 5,5, ([АьВь ~ В2А,1 — [А,А,]В2Вь]], Н24 52ПВьВь ~ АгВ2] — [ВьВг ) А2Вь]) + + 52 [ВьВь 1 АьАь] + 5г [ВьВь ] В2Аг]+ 52 [А2В2! АьАь]+ + [А2В2]В2А2]+ 5, ([А,А, ] В2А2] — [А,А,]В2Аь]], Нгь — — 52 ([АьВ, ]ВгВ21 — [АьВ2 ~ В2Вь]) + 1АьВь ~ ВьА,1+ + 52 [АьВь ~ А2А2]+52 [В2В2[ВьАь]+ 5 [В2В2]А2А21+ + 52 ([ВьАь ь А2А21 — 1В,А2]А2Аь]).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
