1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 107
Текст из файла (страница 107)
Прежде всего при и = 0 можно дать явную формулу для функций ь. Оказывается, что ьо,п(р, га' )() =!.+м, Яг,) К„+ече(р)г), если г (Я. (П15.2) Для г,>Я необходимо в этой формуле поменять местами г, и Я. В формуле (П15.2) функции 1 и К представляют собой функции Бесселя мнимого аргумента, которые вычислены и табулированы. Далее Барнетт и Коулсон показывают, что при т= 1 справедливо соотношение Ьпп(1~ 11 т)=2н4 1 (1о,п-е(1~ е т) — 1о,п+1(1 11 т)1. (П15.3) Для более высоких значений 1п имеет место рекуррентная формула ептчм, и =(1 +т ) епт,п 2 1 (п1мпт и-е+(и+ 1) епт, и+1) ° (П15 4) Соответствующим подбором таких рекуррентных формул можно в большинстве случаев вычислить каждую функцию ь с помощью других, уже вычисленных.
Однако при этом необходима уверенность, что рекуррентные формулы используются так, что при вычислении одних функций Ь с помощью других точность не теряется. Эти вопросы подробно обсуждаются в работе Барнетта и Коулсона. Как только такое разложение получено, можно в принципе, как указывалось ранее, свести любой из интересующих нас интегралов к формально эквивалентному одноцентровому интегралу. Однако этот процесс настолько сложен, что только за последние несколько лет были составлены эффективные программы для выполнения этого процесса на цифровых вычислительных машинах, и до сих пор было выполнено мало расчетов, в которых использовались бы количественно точные значения этих интегралов. В упомянутой выше оригинальной работе Барнетта и Коулсона фигурировали непосредственно только двухцентровые интегралы, которые могут быть вычислены другим путем с помощью методов, приведенных в приложении 6.
Применение этих методов к трех- и четырех- 482 Приложение !ь центровым интегралам реализовано пока только в виде программ для вычислительных машин. В методе Бойза используется совершенно другой способ разложения атомных орбиталей: предполагается, что радиальные части соответствующих функций разлагаются по линейным комбинациям гауссовых функций ехр ( — аг'). Комбинируя достаточно большое число таких функций с различными коэффициентами и различными а в экспонентах, можно получить очень хорошее приближение к интересующей нас волновой функции.
Можно теперь проиллюстрировать главные особенности метода Бойза, рассмотрев очень простую проблему, л именно интеграл перекрывания между двумя такими гауссовыми функциями, взятыми на различных центрах. Допустим, что одна функция с некоторым значением а выбрана в начале координат, т. е. в месте расположения атома А на фнг. П15.1, а другая, с показателем экспоненты Ь, выбрана в месте расположения атома В на этом графике. Тогда первая гауссова орбиталь имеет вид ехр[ — а (х' + у' + г')[, а вторая — вид ехр( — Ь [(х — Р)' + + у' + г'[). Для получения интеграла перекрывания нужно перемножить эти две функции; это произведение входит аналогичным образом в любой из других интегралов, которые могут встретиться.
Тогда произведение функций равно ,-<а-ьькэ +г*! е- ** е-м.-вг (П15.5) Нам нужно доказать в основном, что произведение двух гауссовых функций ехр ( — ах') и ехр [ — Ь (х — Я) [ представляет собой опять некую гауссову функцию относительно другой точки, которую можно принять за центр разложения. Чтобы убедиться в этом, необходимо только рассмотреть показатель экспоненты, который имеет вид — (а + Ь) х'+ 2ЬЯх — Ьх'. (П15.6) Можно переписать это выражение в виде — (а+ Ь) (х — с)'+ сопз(. Действительно, имеем — (а+Ь) (х — с)*= — (а+Ь) х'+ 2(а+Ь) сх — (а+ Ь) с'. (П!5.7) Квадратичный по х член в (П15.7) совпадает с таким же членом в (П15.6), и линейные по х члены также совпадут, если (а+Ь) с=Ь)1 или с=ЬЯ!(а+Ь).
Таким образом, задача нахождения постоянной, которую нужно добавить в выражение (П15.7), чтобы сделать его эквивалентным выражению (П15.6), становится тривиальной. Итак, нетрудно видеть, что выражение (П15.5) может быть переписано в виде сопз( е (а+ь)пк-с]2~-У~+Р1 (П15.8) 483 Трах- и еетырехцентроаые пнтеграаы т. е., как упоминалось ранее, в виде гауссовой функции относительно некоторого нового центра. Это выражение нетрудно проинтегрировать по всему пространству и тем самым найти интеграл перекрывания.
В принципе подобные методы могут быть использованы для вычисления всех типов интегралов, встречающихся в молекулярных проблемах, как это показал Бойз в работе [2[ и в последующих работах, приведенных в библиографии. Метод Бойза проще метода Барнетта и Коулсона, поскольку он сводится к вычислению интегралов для набора гауссовых функций. Однако он имеет и недостаток: для того чтобы выразить приемлемым образом атомные орбитали как линейные комбинации гауссовых функций, последних требуется гораздо больше, чем функций вида г ехр ( — аг). Это означает, что нужно скомбинировать большее их число, чтобы получить приемлемое значение интегралов. Ко времени написания этой книги еще не выяснилось, какой из двух методов удобнее для фактических расчетов на цифровых вычислительных машинах.
Оба метода были запрограммированы и сверены путем вычисления одних и тех же интегралов, причем результаты согласуются с весьма удовлетворительной точностью. Следовательно, можно сказать, что, по существу, метод'вычисления трех- и четырехцентровых интегралов уже найден, однако это не такая задача, за которую мог бы взяться кто-нибудь, кроме специалиста по вычислительной математике. Полный и современный обзор существующего положения в области вычисления молекулярных интегралов дан в книге [31, которая содержит много ссылок на оригинальные работы.
ЛИТЕРАТУРА 1. В а г и е ! ! М. Р., С о и 1 а о п С. А., РЫ!. Тгапа. Коу. 5ос. А24$, 22! (1951). 2. В о у а 5. Р., Ргос. Коу. 5ос. А200, 542 (1950). 3. А!пег В. а., ГегпЬась 5., Ко!едЬегя А., е0. Ме!пода!п Согпршацопа! Рьуа!са, Ые~ч Уог)г, 1962.3 БИБЛИОГРАФИЯ В данную библиографию включены не только те статьи и книги, на которые специально были сделаны ссылки в тексте, но, кроме того, большое количество других работ', так что оиа представляет собой довольно полный список литературы, относящейся к теории электронной структуры молекул.
Как правило, мы не включали сюда ссылок на работы, посвященные колебаниям и вращениям молекул, спин-орбитальному и спин-спиновому взаимодействиям, деталям тонкой и сверхтонкой структуры и взаимодействию с внешним электрическим и магнитным полями, т. е. вопросам, которые мы надеемся ратронуть в следующем томе. Мы также, вообще говоря, не дублировали ссылок на статьи об атомах, которые перечислены в аналогичной библиографии ко второму тому книги чКвантовая теория строения атомах. Номера параграфов данной книги приведены для того, чтобы облегчить нахождение статей и работ, на которые мы ссылались в тексте,так что приводимая ниже библиография может одновременно служить указателем цитированной литературы и имен.
1. А Ь а 1 е Е., Ыпочо Сипел(о, 16, 190 (1960). Рассмотрение границ применимости метода атомов в молекулах. 2. А Ь Ь о 1 ! 3. А., В о 1 1 о п Н. С., Зонги. СЬеш. РЬуз., 20,762(1952). Электрическая поляризуемость как критерий для молекулярных волновых функций. 3. АЬпг1о 5., Оа!1агдо Рс., Миног В., Зонги. сЫгп. рйуз., 56, 563 (!959). Изучение радикала ВеН методом самосогласованного поля. 4.
Адамов Н.М.,Милевская И. С., ДАНСССР,109,57(!956). Расчет и-электронной поляризуемости полиенов и бензола на основе «металлической» модели молекулы. 5. Адамов М. Н., М и л е в с к а я И. С., Оптика и спектроскопия, 2, 399 (1957). Дисперсионная формула в металлической модели молекулы с сопряженными связями. 6. А б а ш з О. %. Ь у 1с о з Р. О., Зопгп. Спею. РЬуз.,34, 1444 (!961). Метод ССП для открытых и замкнутых оболочек в сопряженных системах. 7. А б г ! а и Р. 3., уопгп. СЬеш, РЬуз., 28, 608 (1958). Резонанс в стевически затрудненных ароматических молекулах.
8. А ! Ь а г а Е., Зопгп. СЬеш. РЬуз., 23, 1563 (1955). Силовая постоянная деформационного колебания молекулы четырехфторнстого углерода. Библиография 9. А > Ь а г а Е., М ! ! г а К„3оигп. РЬув. Бос. Зарап, 11, 1261 (1956). Приближение орбиталей связи для и-электронной системы бенгала. 10. А!бег В.
3., РегпЬасЬ Б., Ко!епЬегй А., Ме!Ьодз!п Сошри!а!!опа! РЬущсв, Ме>я Уогй, 1962 (см. приложения 6 и 15). 11. А 1 1 е п Ь. С., Лиши. СЬеш. РЬув., 31, 736 (1959). Электронные волновые функции для многоатомных молекул. 12. А 11 е п 1.. С., К а г о А. М., Уеч. Моб. РЬув., 32, 275 (1960). Базисные функции для неэмпирическнх расчетов. 13. А!!е п Т. Ь., 3оцгп. СЬеш. РЬув., 26, 1644 (1957).
Энергия связи для галогенидов переходных металлов. 14. А 1 ! е п Т. 1., Лонги. СЬеш. РЬув., 27, 810 (1957). Гармоническое среднее как мера энергии ковалентной связи. 15. А 1 ! е п Т. 1., 3оигп. СЬеш. РЬув., 31, 1039 (1959). Энергии связи и взаимодействия между ближайшими соседями. 1. Насыщенные углеводороды, алмаз, сульфаны, Бв и органические соеди. пения серы. 16. А ! 1 е п Т.
1., Б Ь и ! 1 Н., Зонги. СЬе>п. РЛув., 36, 1644 (1961) (см. 5 3 гл. 10). Химическая связь в квантовой механике молекул. 17. А л м а з о в А. Б., Б о ч в а р )Ь А., РАН СССР, 109, 121 (1956). Расчет плотностей и-электронов в молекулах одназамещенного бензола на основе металлической молели. 18. А 1 ! гп а п п Б. 1., Ргос. РЬув. Бос., А63, 1234 (1950). Связь между частотами Франка — Кондона в поглощении и флуоресценции для некоторых ненасыщенных углеводородов. 19. А 1 ! гп а п п Б. 1., Ргос. Йоу.
Бос., А210, 327, 343 (1952). и — а-электронные состояния в молекулах. 1. Приближение Хюккеля. П. Синглетные спектры этилена и его производных. 20. А 1 ! ш а и п Б. Ь., С о Ь а п М. >7., Тгапв. Ратай. Бос., 60, 1151 (1954). О константах экраниравания в молекуле водорода. 21.
А1!шапп Б. 1, Соц!воп С. А., Нише-Йо!Ьегу %., Ргос. Йоу. Бос., А240, 145 (1957). О зависимости между гибридизацией связей и металлическими структурами. 22. А ш б и г 1., Р е а г 1 ш а п Н., 3 анги. СЛеш. РЬуз., 9, 503 (1941) ($ 4 гл.
6). Потенциал отталкивания в гелии ио измерениям поперечных сечений столкновений. 23. А гп д и г 1., Лонги. СЬепт. РЬув., 17, 844 (1949). Потенциалы отталкивания при малых межатомных расстояниях: системы Не — Не и Не — Нх. 24. А ш б и г 1., Н а г Ь п е в в А. 1., денги. СЬеш. РЬуз., 22, 664, 670 (1954) (Я Я гл. 6). Рассеяние нейтральных частиц при больших скоростях. 11. Гелий— гелий. 111. Аргон — аргон.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
