1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 93

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 93)

являются случаи, в которых Ф-кратное вращение дополняется отражением в плоскости, перпендикулярной к оси У-кратного вращения, или в плоскости х = 0 (мы принимали эту ось за ось г). Существуют также случаи, когда отражения комбинируются с вращениями или с отражениями в вертикальных плоскостях. Мы находим всего пить групп такой общей природы, которые будут сейчас описаны. Они обозначаются как Сны Ом, 5)т, Омл, Оин в терминологии Шенфлиса. Их природа пояснена на фиг. П12.2, где эквивалентные точки для частных случаев С,ы Ов, 5е, О,» и Оаб показаны тем же способом, каким мы делали это для С„»аи С„на фиг. 8.1 и 8.2.

416 Приложение 12 Рассмотрим эти группы подробнее. Операторы в группе Сна таковы: ХД3(Г, ф, 2) =ф (Г, ф+ —, 2) 2пд и/чф(», ф, 2) = т' (Г, ф+ —, — 2), Ф (П12.57) где д принимает те же значения, что и в С„или С„„и где, при желании, можно перенумеровать операторы как Я„..., Я,н. Таблица умножения дается следующими формулами: Хр "Ео — — Хр+4, Хр2/4=Э4Хр —— Ур+4, Эрйо-— -Хр,о. (П12.58) Группа абелева и, следовательно, имеет 2У классов, включающих каждый по одному оператору, и имеет 2М одномерных иеприводимых представлений.

В качестве базисных функций можно взять ехр (/лир) гр (Г, р, г), где т принимает те же значения, что и для С1„, и где гв — периодическая функция ~р с периодом 2п/У, четная или нечетная относительно г. Другими словами, базисиые функции сходны с базисиыми функциями для Сн, за исключением того их свойства, что оии являются четными или нечетными функциями 2. Имеется У одиомериых представлений, возникающих из четных функций, и М вЂ” из нечетных. Читатель может вывести эти представления иа основе данной ииформации. Операторы группы )9н задаются формулами Хчт' (Г, т, 2) = ф (Г, ф+ —, 2), (П!2.59) л' ф(Г, ~р, г) =ф (Г, — ~Р+, — 2), /у где д опять принимает те же значения, что и для С„„и можно перенумеровать операторы в виде Я„..., Я,н. Группа изоморфна с Ск„так что групповая таблица умножения и представления идентичиы с теми, которые мы нашли для этого случая.

Можно выбрать базисные функции следующим образом: для иеприводимого представлеиия, эквивалентного л,+ для Сн„можио взять любую периодическую функцию от ~р с периодом 2п/М, удовлетворяющую условию / (Г, ~р, 2) = / (г, — р, — г). Для представления, эквивалентного 2., мы имеем функцию, подобную функции для л.', с тем лишь отличием, что /(Г, — ~р, — 2) = — /(Г, ~р, г). Для четного У имеются еще два иеприводимых одномерных представления, из которых одно имеет базисную функцию соз (У~р/2), умноженную иа периодическую функцию от ~р с периодом 2п/У, которую можно записать в виде ш (Г, ~р, 2) и которая удовлетворяет условию гв (Г, ~р, 2) = гв (Г, — ~р, — 2).

Оставшееся одномерное представление имеет базисную функцию вида з(п (М~р/2), умноженную иа Теория грряя 417 функцию и«(», ф, г), также удовлетворяющую упомянутому выше условию. Для двумерных представлений при значениях т, отличных от нуля и «««'!2, мы имеем базисные функции 1«'"1» в««т«««(», «р, г), 1«"'1=а-« '~п«,(», ф, г), (П12.60) где п«г(», — «р, — г)=п««(», «р, з) и где п««и п«г — периодические функции от ф с периодом 2п/У.

Группа Зн содержит операторы Хо«Р(», «р, з)=«Р(», «р+ — ~, ( — 1)оз), (П12.61) где «7 принимает значения от 1 до «««(или эквивалентную последо- вательность), если й» вЂ” четно, или же от 1 до 2У (или эквивалент- ную последовательность), если У вЂ” нечетно. Если «««' — нечетно, то группа Я«е становится идентичной Сию как читатель может про- верить, сравнивая уравнения (П12.61) и (П12.57), так что необхо- димо рассмотреть лишь группу Я„для четных значений «««'. Группа абелева и изоморфна с С„. В качестве базисных функций можно взять ехр (««пф) «е (», ф, г), где п«удовлетворяет уравнению н«(», ф+ —, — г) =и«(», ф, г).

(П12.62) 2я Операторы группы О„я — те же, что операторы группы Сг«„, плюс подобные операторы, но включающие отражение в плоскости з = О. Иначе говоря, имеем Хо«р(», «р, г)=ф (», ф+ —, з), Уоф(», «р, з)=«р ~», — ф+ — "~, з), (П12.63) Х,«р(», «р, з)=«р(», «р+ — ~, — з), 2лд Уоф(», ф, я) —.«р(», — «р+ —, — ге) Здесь «7 пробегает ту же последовательность «««' значений, что и в случае С„„так что эта группа содержит всего 4)т' операторов. Операторы Хо и Уо попадают в классы, сходные с классами Сл„, а операторы Х» и '.Уо' попадают в такое же число дополнительных вполне аналогичных классов.

Поскольку теперь имеется в два раза больше операторов и в два раза больше классов по сравнению с С«е„, то имеется и в два раза больше неприводимых представлений каждой размерности. Мы должны поэтому иметь в два раза больше базисных функций, чем в случае С«е,. Можно описать их, считая, что зависимость их от угла та же, что и в случае Си„однако каждой 4«В Приложение е2 где ««2(г «р г) й«(г «р г) н««(г, «р+ —, — г)=ш«(г, «р, г), н«е(г ф+н«2)=п«е(г ф 2) (П12.66) базисной функции для Си, соответствуют две базисные функции для Р„н.

одна четная, другая нечетная относительно г. Из этих сведений н результатов для случая Си, читатель может легко сконструировать непрнводнмые представления. Заметим, что для плоской молекулы, такой, как молекула Не, обсуждаемая в приложении 13, нли молекула бензола, имеется симметрия по отношению к отражению в плоскости молекулы, и в этих частных случаях имеется симметрия Рею а не С„. В случае Н, мы с самого начала констатировали, что будем иметь дело лишь с орбнталямн, симметричными прн отражении в плоскости молекулы, т.

е. с так называемыми ««-орбнталями. Мы не будем рассматривать п-орбнтали, антнснмметричные, т. е. нечетные прн отражении, которые могли бы служить базнснымн функциями для других неприводнмых представлений в случае Н„хотя мы включили этн орбнталн в рассмотрение для бензола. Операторы группы Рееи можно описать соотношениями Х ф(г, «р, г) = ф (г, «р-1- — 4, ( — 1)а г), (П12.64) ~,ф(, ф, 2)=ф(г, — ф+т,', ( — 1)'2) . Эта группа нзоморфна Сел, „так что групповая таблица умножения н непрнводнмые представления те же, что приведены при обсуждении этой группы. Параметр д в уравнении (П12.64) принимает целые значения от 1 до 2У нлн же эквивалентную последовательность, так что имеется 4У операторов. Набор базисных функций может быть задан следующим образом: для одномерного непрнводнмого представления типа Х+ мы имеем четную функцию от «р, удовлетворяющую уравнению н«(г, «р+ —, — гл)=к«(г, «р, г).

(П12.65) В качестве функции типа Х мы имеем нечетную функцию от ф, удовлетворяющую (П!2.65). Для двух одномерных представлений, соответствующих и = «««', мы имеем соответственно соз Уф нлн з!п Фф, умноженные на четную функцию «р, удовлетворяющую уравненню (П12.65). Для двумерных представлений, соответствующих заданному значению т, имеем функции 1«, >=в«вш«(г, «Р, 2); 1«, >=а «и«««е(г, «Р, г), Теория групп 419 Мы исследовали группы трехмерных вращений и отражений. Интересно дать несколько простых примеров молекул, симметрии которых соответствуют этим различным группам симметрии. Так 1сан1' . Реа НН„ Сш Цинногенеан Сени, Рин Сунаганы лишь антм» утшроай) Сдие,гаиененнан,Югь Стпь,шанматтш,пге Ф и г. П12.3.

Примеры молекул, прииадлежаших к рааличиым группам симметрии. было упомянуто, что молекула ХНа служит примером симметрии Са,. Простой пример С„представляет собой молекула НхО. Для хйха примером служит молекула этилена С,Н,, для хйал — карбонатион (СОа)е, для хйеа — молекула бензола С,Н,. Для Оаа примером является циклогексан СаН,а. Две ориентации этапа СхНа, а именно Приложение 12 затененная и шахматная ') относятся к группам Оа» и Оак соответственно.

Некоторые из этих молекул показаны на фиг. П12.3, и читатель может получить хорошее представление о различных встречающихся типах симметрии. Многие из этих случаев встретились в примерах из гл. 1О и 12. Случаи, рассматриваемые в этом параграфе, относятся к специальному типу, а именно — это случаи с осью симметрии порядка У и плоскостью симметрии, перпендикулярной к этой оси. В частном случае с )т' = 2 или й1 = 4 мы встречаемся с кубической и тетраэдрической группами, примерами высшей симметрии, которые должны рассматриваться иными методами. Мы разберем их в следующем параграфе. Они представляют высший тип симметрии с наибольшим числом преобразований симметрии, обычно встречающихся в молекулярных задачах.

Эти преобразования симметрии могут рассматриваться как переводящие правильный октаэдр, куб или тетраэдр сами в себя. Еще более сложен случай группы преобразований симметрии правильного икосаэдра; этот случай сравнительно редко встречается в теории молекул, и мы не будем его обсуждать. й 7.

Тетраэдрические и кубические точечные группы Существуют пять точечных групп тетраэдрического и кубического или октаэдрического типов, обозначаемые в символике Шенфлиса как Т, Тю Та, О и О». Это группы преобразований симметрии постепенно возрастающей сложности, и поэтому проще всего приступить к обсуждению их в перечисленном выше порядке. Из этих шести две, а именно Тк и Ою часто встречаются в молекулярных задачах. Та есть группа преобразований симметрии, имеющих место в случае молекулы СН,, а О» имеет место в случае с полной кубической или октаэдрической симметрией, как, например, в молекуле В Ею где атом серы помещается в начале координат, а шесть атомов фтора расположены на равных расстояниях от него вдоль направлений -Ех, -Еу, л=г.

Характеристики

Список файлов книги