1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 91

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 91)

Так, в важном случае атома водорода имеется случайное вырождение, например в 2з- и 2р-состояниях, имеющих одну и ту же энергию, но различные типы симметрии. При случайном вырождении можно, конечно, построить линейные комбинации всех собственных функций данной энергии, и любая Приложение 12 408 такая линейная комбинация дает одинаково хорошее решение уравнения Шредингера.

Зти линейные комбинации, таким образом, могут смешивать базисные функции, соответствующие различным неприводимым представлениям, так что при таком случайном вырождении собственные функции, отвечающие вырожденному состоянию, образуют базис приводимого представления группы операторов симметрии. Даже в таком случае обычно удобнее вводить собственные функции с помощью линейного преобразования, доставляющего базисы для различных неприводимых представлений.

Заметим, что единичный оператор удовлетворяет теореме, выражаемой уравнениями (П!2.48) и (П12.51), точно так же, как и гамнльтониан. Зто означает, что любые две функции ~ш' и у~У ~ различного типа симметрии автоматически ортогональны друг другу. Более того, интегралы нормировки для всех партнеров, образующих базисные функции для данного неприводимого представления, равны. Поскольку дело касается партнеров в данном неприводимом представлении, эти результаты тривиально справедливы, ибо мы полагаем матрицы представлений унитарными, так что базисы ортоиормированы.

Что же касается различных неприводимых представлений, то для них ортогональность является полезным результатом. Можно спросить теперь, как применить наши результаты практически. Мы видели в основном тексте, что часто представляется возможным построить набор невозмущенных функций данного типа симметрии с помощью соображений интуитивного характера, ибо большинство групп операторов симметрии, которые мы встретим, довольно просты, и можно пользоваться таким набором функций, ортогонализовав их с помощью процесса Шмидта или каким-либо другим методом, который берется в качестве исходного для решения задачи. В сдучае, если свойства симметрии слишком сложны для непосредственного подбора, мы можем всегда воспользоваться уравнением (П!2.26).

Это позволяет исходить из произвольного набора функций ф, не обладающих специальными свойствами симметрии, и конструировать из них базисные функции для каждого из неприводимых представлений группы симметрии, т. е. применять симметричные орбитали при формулировке задачи. Применяя эти симметричные функции в качестве исходных при решении уравнения Шредингера, мы получаем максимальное упрощение задачи, которое может быть достигнуто применением методов симметрии. $5. Группы двумерных вращений и отражений В следующих нескольких параграфах этого приложения мы займемся обсуждением некоторых важных групп, которые встречались в нашей книге. Зто так называемые точечные группы, группы вра- Теория грулл 409 щений и отражений, оставляющие без изменения некоторую точку пространства.

Они важны при исследовании молекул, однако определенную роль они играют и в теории кристаллов. Наиболее простыми точечными группами являются Сге и Сл„, состоящие из вращений и отражений в плоскости и уже обсуждавшиеся в гл. 8; мы рассмотрим их далее в настоящем разделе. Очень простой и чрезвычайно важной группой, с которой мы встретимся, является группа преобразований симметрии в случае, когда имеется лишь плоскость отражения. Итак, предположим, что мы пользуемся полярными координатами г, р и что имеется частица, движущаяся в области, где потенциальная энергия имеет вид 1l (г, — ~р), причем )е (г, — ~р) = )т (г, р), так что имеется симметрия прн отражении относительно оси ~р = О.

Тогда мы располагаем лишь двумя операторами: Я, — единичным, и Я„осуществляющим отражение, так что Я,ф (г, ~р) = ~Р (г, — ер). Таблица умножения тривиальна: Я; = Я„Я„Я, = Я,Я, = Я„Я, *= Я,. Каждый из операторов сам по себе образует класс. Таким образом, мы должны иметь два неприводимых представления, а поскольку сумма квадратов размерностей должна равняться двум — числу операторов, то каждое из представлений должно быть одномерным.

В случае одномерного представления каждый из операторов должен иметь диагональную матрицу, иными словами, каждый оператор, действуя на базисную функцию„должен дать ту же базисную функцию, умноженную на константу. Во всяком случае, единичный оператор Я„действуя на базисную функцию, должен дать ту же самую функцию, так что диагональный матричный элемент Я, — всегда единица.

Что касается Яы то, действуя им на базисную функцию Тчл>, мы должны получить базисную функцию, умноженнУю на постоЯннУю, или Яггтю = с~<о>. Однако из таблицы умножения видно, что Я, '= Я,, так что Я,'~ш> = с7<Ю = Я,)тш = = ~<о~; отсюда сг = 1, т. е. величина с должна быть корнем квадратным из единицы: 1 или — 1. Следовательно, мы имеем два неприводимых представления: Г,(Я;)=1 для 1=1,2; (П12.52) Гг (Яе) = 1 для Гз ()сз) = — 1. Другими словами, для базисной функции первого представления диагональный матричный элемент, соответствующий Яг, есть 1, т. е. функция не меняет знака при отражении, иными словами, четна, в то время как для базисной функции второго представления отражение меняет знак функции, т. е.

эта функция нечетна. Таким образом, мы видим, что для задачи с плоскостью отражения все собственные функции должны быть либо четными, либо нечетными относительно отражения. Правило, согласно которому отличных от нуля недиагональных матричных элементов гамильто- 410 Приложение 12 ниана между функциями, соответствующими различным типам симметрии, не существует, в этом случае, очевидно, имеет место: если мы возьмем четную функцию /и' и нечетную функцию /'", то в интеграле энергии ~ ~"~я/'и пп функция /и'* не изменяется при изменении знака <р, тогда как Щ/" меняет знак, так что интегрирование по положительным и интегрирование по отрицательным значениям у дают взаимно сокращающиеся вклады.

Далее, правило (П!2.26) построения базисных функций из любой произвольной функции в этом случае имеет очень простой смысл. Если у иас есть функция ф (г, ~р), не обладающая какими-либо свойствами симметрии, то это правило утверждает, что 1'и= ф(' Ч)+ф(г — р), Р'=ф(г р) — ф(г — р) Уравнения (П12.53) выражают стандартное правило построения четной и нечетной функций на основе произвольной функции, ие обладающей определенными свойствами симметрии. В качестве следующего примера возьмем операторы вращения без отражений иа 2п/У относительно оси, образующие группу С», рассмотренную в $ 2 и З 5 гл. 8. Операторы Х были определены уравнением (8.3), согласно которому Хчф (<р) = ф (ф + 2пд/У). В группе имеется У таких операторов, заданных для У значений индекса д, пробегающего значения от О до У вЂ” 1; если бы мы хотели нумеровать операторы соответственно нашей общей процедуре как Я„..., Яп, то имели бы Я/=Я~,.

(П12.54) Таблица умножения вытекает из (8.7). Эта группа относится к типу циклических групп: она содержит операторы Ям Я', = Я„ Я,' = Я4,..., (Я,)~'-'=Яя, Я~ = Я, или последовательные степени одного оператора. Циклическая группа обязательно абелева. Каждый оператор образует сам по себе класс — это справедливо вообще для любой абелевой группы. Следовательно, в этом случае существует столько же иеприводимых представлений, сколько имеется операторов, т. е. У, и каждое из них одномерно.

Поскольку иеприводимые представления все одномерны, все собственные фувкции уравнения Шредингера в такой задаче ие вырождены и все операторы Я, имеют диагональные матрицы. Они могут быть все диагоиализованы одновременно с гамильтониаиом, так как они все коммутируют друг с другом. Мы можем отыскать представления методом, эквивалентным примененному выше для группы с одним единственным отражением.

Так как матрицы операторов в этом случае диагональны, мы знаем, Теория групп что (П12.55) где с — постоянная. Однако я."1<">= "1 =я~ =~, (П12.56) откуда сп = 1, т. е. с есть корень ет'-й степени из единицы, что обобщает прежний результат, где мы имели с' = 1. Можно записать эти корни как ехр (2петПЧ), где пт = О, 1, 2,..., У вЂ” 1 или и = О, ~ 1, ~ 2, ..., ~ ()У вЂ” 1)/2, если )т' — нечетно, и т = О, ~ 1, ~ 2,..., ~ ()т'I2 — 1), У!2, если )т' — четно. Таким образом, мы найдем значения с, или матричные элементы для оператора Я„или Я „которые мы уже выводили из базисных функций ехр (!гпер) в уравнении (8.19). В (8.21) мы показали, что получаются те же матричные элементы или представления из более общих базисных функций ехр (!тпрр), умноженных на периодическую функцию от ер с периодом 2п/й!. Это пример для случая, когда мы можем вывести неприводимые представления, не строя никаких базисных функций.

В рассмотренной выше задаче каждое представление одномерно, так что отсутствие вырождения требуется симметрией задачи. Однако в связи с выражением (8.2!), дающим базисную функцию в виде ее 'е ~ Аяее"пе, (8.21) мы отмечаем, что, заменяя эту функцию иа ее комплексно сопряженную, мы при вещественных коэффициентах А „приходим от функции, соответствующей постоянной пе, к подобной же функции для — т. Однако сопряженная волновая функция должна удовлетворять сопряженному уравнению Шредингера, а так как потенциальная энергия всегда вещественна, то это, в действительности, то же самое уравнение Шредингера, которое мы имели прежде, и оно должно иметь те же собственные значения ').

Характеристики

Список файлов книги