1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 86
Текст из файла (страница 86)
П11.4 закончен. Теперь перейдем к рассмотрению Х-состояний, которое несколько более сложно. Начнем с варианта отнесения (00), имеющего место в состоянии О'Р— О'Р. Для этого случая набор четырех- электронных базисных функций можно образовать следующим образом: вув=(1а 1а)в — 1в), гРг=(1а — 1а1в — 1з), гаге=(1а 1а1в — 1в), гРв=(1а 1аа1в — 1ь), (П11.24) врваа(1а 1а1в 1г)1 веьв=(1а 1а)ь 1ь). Теперь следует выяснить, как меняются эти функции при инверсии и отражении. Нетрудно убедиться в том, что инверсия приведет здесь к тому же результату, что и в случае варианта отнесения (11) для состояния О'Р— ОзР (см.
(П11.20) ]. Что же касается оператора отражения, то, если вспомнить, что он приводит к замене функции 1 на функцию — ( — 1,) и т. д., получим Яврв = Ф ЭГгрг аа грв, Яврз аа врв, 91врв = врве (П11.25) Тогда, как и в случае варианта отнесения (11), можно сначала Конфигурационное взаимодействие е молекуле Оз образовать квинтет вида (вуз + врз + вез + вр + врв + врв). (П11.20) следует, что применение оператора инверсии не меняег этой функции, и то же самое можно сказать, исходя из (П11.25), об операторе отражения.
Следовательно, это 'Хв+-функция. Единственный триплет, который можно образовать из 'Р-функций, это вР, — вй„т. е. 'Х '„в соответствии с формулами (П11.20) и (П11.25), а единственный синглет есть (2врз — врз — врз — аув — врь+2врв). 'Х+. Случай состояния ОзР— ОвР при вариантах отнесения (1, — 1) и ( — 1, 1) несколько более сложен. Здесь нужны двенадцать базисных функций. Они имеют вид вр1 (1абабь 1ь) вуз = (1абабь 1ь)~ 'рз = (1аОаОЬ 1ь) врь =- (1абабь 1ь)э врз= (1абабь 1ь)~ врв = (1абабь+ 1ь)з (П11.26) арв=(Оа — 1а1ьОь)э врв=(Оа 1а1ьОь), врв=(Оа 1а1ьОь), врго аа (Оа — 1а1йОь) врм = (Оа — 1а1ьОь)~ ьргз аа (Оа 1а!ьОь).
Как и в предыдущих случаях, можно установить, как на эти функции действуют операторы инверсии и отражения. Получим 7врв = врвз, Уц~з = врз 7врз = врзо~ 7зрв = врыв Юврз=вр11~ Юврв=вргю (П11.27) Яврв=врв Я"рз=врм Яврз=врвою Явйь вйз~ Явгв вйзз Яфв ьРвз' Из этих формул для двух возможных квинтетов (врг + врз + вуз + + врь+ врз+ врв) ~ Мв+ Ч'в+ зрз+ врго + ври+ врез) следует четность относительно инверсии и отражения при знаке плюс и нечет- ность относительно обеих операций при знаке минус.
Следовательно, это соответственно 'Х+ и 'Х„. Единственными триплетами, которые могут быть образованы из 'Р-состояний, являются (врь — зрв) ~ (врв — врез), представляющие собой зХ„+при знаке плюс и зХе при знаке минус. Наконец, единственными синглетами, которые могут быть образованы в этом случае, являются функции (2врг — врз "рз врв — арв+ 2врв) .+. (2врв — врз — врз врго врв1 + + 2ф,з), из которых функция с верхним знаком — это 'Х+, а функция с нижним знаком — это зХ„.
Следовательно, найденные нами результаты для этих вариантов находятся в согласии с данными табл. П11.4. Остальные случаи табл. П11.4 можно легко исследовать аналогичными методами. Несколько отличная ситуация встречается в случаях ионизованных состояний, так как число орбиталей а и Ь различно. Например, рассмотрим случай О'Ч)о — О 'Р', вариант отнесения (00), который, согласно табл. П11.4, приводит Прил»а»ение 11 к мультиплетам »Х», »Х„, 'Х», 'Х . Ион О+ имеет три электрона, тогда как Π— пять электронов; но этот же результат можно получить, комбянируя трехэлектронный и одноэлектронный ионы, что приведет нас опять к четырехэлектронной проблеме, эквивалентной реальному восьмиэлектронному случаю. Исходя из табл.
П11.5, можно образовать функции фг аа (1 або )абь)+ (1аба 1абь) 2(1аба — 1аОь), (П11.28) трз = (1аОа 1абь) (1аба 1абь) + 2 (1»Оа 1абь+) и две функции,7$, и,7фю получаемые из функций (П! 1.28) применением оператора инверсии, который в этом случае не выражается через эти последние функции. Нетрудно найти, что Ятр = — Ф астр» = — Фз. (П!! .29) Таким образом„все функции, образованные из этих функций фо будут Х --функциями. Из обсуждения формул (П11.2) видно, что функция туг + фз— триплет, а функция ф, — трз — синглет '). Вместо того чтобы выписать все шесть функций и образовать из них соответствующие комбинации, как это делалось раньше, в данном случае мы сгруппировали их в наборы по три функции, а триплетность и синглетность устанавливаются, как и раньше.
Тогда найдем, что имеются два триплета: (т!ч+ фз) + 7 (тут + тгз) Х», и (трг + тгг) — 7 (трг + трз), ~Х„, и два синглета: (т!ч — рз) + .7 (трг — трз) ~Х» и (фг — тгз)— —,7 (тРг — туз), 'Х„. Тем самым эти результаты находятся в согласии с данными табл. П11.4. Итак, мы рассмотрели теперь достаточно примеров из табл. П11.4, чтобы иллюстрировать процесс получения данных этой таблицы. Среди оставшихся данных таблицы нет таких, которые приводили бы к проблемам более трудным, чем рассмотренные нами выше. ЛИТЕРАТУРА 1. 3 1 в 1 е г ). С., !»нвп)нпт Тпеогу о1 А)опг)с Ягнсгнге, то1. 1, 11, Мет» Уог)г, 1960.
т) Здесь фг и фз — функции нз (П11.28) — являются линейными комоинзциями ф~ из (П!1.2),— Прим. ред. 12. ТЕОРИЯ ГРУПП й 1. Введение. Группа Се, Ранее мы видели, что существует много молекулярных проблем, где имеют дело с операторами вращений и отражений, совмещающих молекулу с ее первоначальным положением и коммутирующих с гамильтонианом. Мы видели, что при наличии подобных операторов возможные волновые функции относятся к одному из нескольких типов симметрии и изучение этой симметрии может оказать значительную помощь при решении квантовомеханических задач. Гамильтониан не имеет отличных от нуля недиагоиальных матричных элементов между функциями различного типа симметрии, и если исходить в расчете из функций надлежащей симметрии, то расчет автоматически распадается на различные задачи, особые для каждого типа симметрии.
В данном приложении мы дадим обзор основных методов теории групп и их приложений к молекулярным проблемам, дополняющий сведения, изложенные в тексте. Чтобы в явной форме представить результаты, мы используем по возможности наиболее простой случай, иллюстрирующий наши выводы. Такой пример доставляет группа Се„с которой мы встречались в 2 2 гл. 8 и на фиг. 1 гл. 8 в связи с молекулой ННэ. В 2 2 гл.
8 мы определили шесть операторов группы Се„коммути. рующих с гамильтонианом задачи о молекуле ХНе. Из (8.3) известно, что эти операторы определяются следующим образом: Хеф (тр) = тр (р), .В' М(р)=р(р~ з ) (П12.1) Ятф(<р) = ЮетР(тр) =Ф(р), Я.М(Р) = Хтф(Е) = ф (~+ —,), ЯеР(р)=2 — ф(р)=ф(Р— — ) (П12.2) 25 дж. Сеттер Как мы увидим далее„удобно иметь способ обозначения, в котором операторы нумеруются в последовательности Я~ (( = 1,..., 6). Таким образом, построим альтернативное определение операторов, согласно уравнениям Прилозееиие 12 Я.ф(р) =~оф(р) =ф( — р) Я зг (%) = Ф (Ф) = зг ( — 3 ) Я.Ф(р)=~ ф(р)=Ф( — р — 3 ).
В уравнениях (8.7), (8.9), (8.11) и (8.13) выражен результат последовательного действия двух операторов группы Сп,. В нашем случае Ж = 3; с помощью определений операторов (П12.2) можно представить эти соотношения в форме таблицы умножения группы (табл. П12.1). С помощью этой таблицы умножения мы можем сразу же проверить, что эти операторы удовлетворяют четырем групповым постулатам, как это было сделано в $ 3 гл. 8 для общего случая См,. Во-первых, у нас есть таблица умножения.
Во-вторых, единица Таблица П12.1 таблица Умножении длн гРУппы Сз, На пересечении строк и столбцов дан индекс й из соотношении Яа = Я!Я1 входит в систему операторов группы; это оператор Я,. В-третьих, оператор, обратный каждому из операторов, должен входить в группу. Из табл. П12.1 видно, что оператор, обратный Яз, есть Яз, а Я,, Яз и Яз совпадают с обратными себе операторами. В-четвертых, операторы должны ..
подчиняться закону ассоциативности. Например, мы должны иметь Яз (ЯзЯз) = =(ЯзЯ,) Я,. Левая часть равен- 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 2 3 1 б 4 5 3 1 2 5 6 4 4 5 б 1 2 3 5 б 4 3 1 2 6 4 5 2 3 1 ства есть Я,Я, = Яз, правая рав- на ЯзЯ, = Яз. Можно проверить этот постулат и для других комбинаций операторов.
Как упоминалось в 3 3 гл. 8, группа С„ имеет подгруппу, состоящую из Я„Яз, Яз, т. е. из вращений без отражений. Как отмечено в 2 3 гл. 8, все эти операторы коммутируют друг с другом, что можно проверить сразу из табл. П12.1, т. е. они образуют абелеву подгруппу. Можно установить классы операторов, как это описано в 2 3 гл. 8. Мы найдем три класса: первый, содержащий лишь единичный оператор Я„второй, содержащий два оператора Я, и Яз, третий, содержащий остальные три оператора Я,, Я,, Яз. В итоге, как видно из (8.18), должно быть три неприводимых представления: два одномерных и одно двумерное. Напомним, что число непрнводимых представлений равно числу классов, а сумма квадратов размерностей равна числу операторов; в этом случае имеем Теория груня 1'+ 1'+ 2' = 6 в согласии с этими требованиями. В качестве простых базисных функций для этих представлений мы имеем постоянную и з(п З~р для одномерных представлений и две функции ехр (щ) и ехр ( — 1гр) — для двумерного представления.
Имеется интересная черта симметрии Сгм а именно ее связь с перестановками трех объектов. Можно ввести эту связь, рассма- тривая атомные орбнталн в положениях трех ядер. Таким образом, если и (~р) представляет четную функцию угла ~р (и координат г, и в цилиндрической системе), которая по своей природе является атомной орбиталью с центром в некоторой точке на линии ~р = О, то можно ввести орбитали а(~р) =и(~р), Ь(~)= (~-Ф) (П.12.3) сОр)=и(р "з"), Это означает, что а, Ь, с — атомные орбитали в положениях ~р = О, 2я/3, 4п!3, или у положений атомов, изображенных на фиг. 8.1. Теперь найдем результат действия каждого оператора симметрии на эти функции.
Например, ( + Зп) ( ггс) Подобно этому найдем Яга = с, ЯгЬ = а, Я,с = Ь, Яаа=Ь, Я,Ь=с, Яас=а, Яа=а, ЯЬ=с, Яс=Ь, Ява=Ь, Я,Ь=а, Яас=с, Я,а=с, ЯаЬ=Ь, Я,с=а: (П12. 4) г) Порядок симметрической группы степени у равен !т'и — Прим. ред. Другими словами, можно рассматривать оператор Я, как преобразуюший тройку орбиталей а, Ь, с в с, а, Ь и т. д. Можно символически представить шесть операторов в табл. П12.2 (см. стр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
