1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 85
Текст из файла (страница 85)
В этих трудных случаях составим детерминанты и изучим их свойства симметрии подробно, как это было сделано при рассмотрении метода молекулярных орбиталей в 5 2 данного приложения. Конфигурационное взаимодействие е молекуле Оз 377 Чтобы выполнить это, нам нужны выражения волновых функций различных атомных состояний. Это приводит к некоторым усложнениям, которые, пока расчет не выполняется, могут оставаться незамеченными.
Прежде всего для одного электрона волновая функция имеет вид 111 ( — 1)( ! !) г' (2!+!) (1 — )ип !)! Р' 4п (!+(т! !)1 Х )с ! (г) Р',™11(соз 0) еетге. (П11.17) Если применить к ней оператор отражения, меняющий ~р на — ~р, то экспонента ехр (иигер) превратится в ехр ( — (т,!р), но это не обязательно приведет к переходу от функции с данным значением тг к функции со значением — гп! вследствие наличия в выражении (П11.7) первого множителя, с которым может быть связано изменение знака функции.
Этот множитель равен 1 для четных пт! и для любых отрицательных птг, но он равен — 1 для нечетных и положительных ть Другими словами, если т! — нечетно, то этот множитель меняет знак при переходе от положительных т! к отрицательным, тогда как если гп, — четно, то он при этом не меняет знак. В результате этого под действием оператора отражения функция и„,г, , переходит в и„, П , если гп, — четно, но переходит в — и„,г, , если лт! — нечетно. Это обстоятельство необходимо иметь в виду, ибо в противном случае можно ошибиться при определении знака этих функций.
Теперь следует рассмотреть многоэлектронные волновые функции для изучаемых атомных и ионных состояний и установить, как они ведут себя при отражении. Для этого нам нужны волновые функции для конфигураций рз и р', которые определяются с помощью волновых функций одного электрона в р-состоянии. Эти волновые функции приведены в табл. П11.5 '). В ней, например, символ типа (1+О-) обозначает двухэлектронный детерминант, в котором одна орбиталь соответствует значениям лт! = 1, гп, = '!з, а другая — значениям пг! — — О, т, = — '/з.
Исследуем теперь поведение этих функций при отражении. Вспомним, что, насколько это касается одноэлектронных орби- талей, орбиталь 1 переходит при отражении в — ( — 1), а орбиталь О переходит сама в себя. Рассмотрим сначала случай р"Р. Детерминант с Мь = 1, Мз = 1, обозначенный как (1'О'), при отражении переходит в — ( — 1+0+) = (О' — 1+), что представляет собой детерминант с Мь = — 1, Ма — — 1. Аналогично функция (1+О ) + (1 О') з) Случай рз взят из 11). В случае р' функции с Мь = О, Мз = тЬз взяты из того же источника. Остальные данные таблицы получены из этих функций с помощью применения операторов повышения и понижения. Конфигурационное вэаимодеаоогвие в молекуле Оэ 379 переходит при отражении в функцию — ( — 1 О-) — ( — 1-О ) =(Π— 1-)+(О- — 1 ), которая является детермннантом с Мь = — 1, Ма = О. С другой стороны, функция с Мь = О, Ма = 1, которая обозначена как (1+ — 1+), переходит при отражении в функцию ( †1+) = = — (1+ †!'), т.
е. в ту же самую функцию с обратным знаком. Аналогичный результат имеет место для функции с Мь = О, Ма = О, которая при отражении также просто меняет знак. Таким образом, картина в данном случае противоположна той, которая наблюдалась в одноэлектронных функциях: функции с нечетными Мы а именно с Мь = ~ 1, при отражении переходят сами в себя, тогда как функции с четными Мь, а именно с Мь = О, меняют при этом знак. Аналогичным образом можно исследовать и другие случаи в табл. П11.5 и установить, что все они удовлетворяют одному простому правилу, которое может быть доказано непосредственно с помощью теории групп. Это правило состоит в следующем: мультиплеты, которые имеют четность, совпадающую с четностью одно- электронных функций, т. е. о, Р', О, подчиняются тем же правилам, что и одноэлектронные функции, т. е.
волновые функции с четными Мь прн отражении не меняются, а функции с нечетными Мь меняют при этом знак. Те же мультиплеты, у которых четность противоположна четности одноэлектронных функций, т. е. Яо, Р, Во, подчиняются противоположному правилу, т. е. волновые функции с четными Мь при отражении меняют знак, а функции с нечетными Мь остаются при этом без изменения.
В табл. П11.5 приведены данные для конфигураций р' н рв; случай р' аналогичен случаю р', а случай р' — случаю р, так что в нашем распоряжении имеются все варианты, возникающие при рассмотрении различных стадий ноннзации кислорода, которые здесь изучаются. Теперь исследуем поведение атомных орбиталей при инверсии.
Можно образовать атомные орбитали на атоме а илн на атоме Ь; инверсия переводит орбитали одного атома в орбнтали другого, ио при этом в некоторых случаях она изменяет знак, что и следует рассмотреть. Первое, что следует выяснить — это характер системы координат, которая здесь используется. Будем поступать в соответствии с фиг. П11.1, выбрав за ось координат прямую, идущую от атома а к атому Ь. Орбитали атомов а н Ь задаются в сферических координатах, центры которых расположены в соответствующих ядрах, а направления осей з у них совпадают. Будем обозначать орбитали символами типа 1+, Оо, подразумевая соответственно, что орбнталь с т~ = 1, лг, = '/э на атоме а, а орбнталь с лег — — О, аг, = †'/г на атоме Ь. Углы ~р, и ~рь не показаны на фиг. П11.1, ао характеризуют повороты вокруг общей оси а в одном и том Приложение П же направлении.
Следует соблюдать точность в определении осей; так как некоторые авторы пользуются другим условием, выбирая оси г двух атомов направленными в противоположные стороны. Ф и г. П. 11.1. Координаты длн описания атомных орбиталей двух атомов в двухатомной молекуле. Из формулы (П11.1?) следует, что орбитали 1„0, — 1, имеют вид 1,= — ейпОее е = / (г„) г' 2 О, соз 8,)' (г,), (П11.18г — 1,=з(пО,е- тм — ' 1 (га) 'г" 2 где (' (г,) — функция, зависящая только от радиуса г,. Орбитали 1в, Ов, — 1в имеют такую же зависимость от координат 8», ~рд, Гв.
Теперь вспомним, что инверсия относительно средней точки между ядрами представляет собой преобразование, которое при рассмотрении в цилиндрических координатах изменяет знак г (если упомянутую среднюю точку принять за начало отсчета) и одновременно увеличивает угол ~р на и. Необходимо найти интерпретацию этого преобразования в терминах рассматриваемых изолированных сферических координатных систем с центрами в каждом из двух ядер. При действии оператора инверсии точка с координатами г„ 8„ у, переходит в точку, координаты которой относительно. системы координат с центром в ядре Ь таковы: значение гв равно первоначальному значению г„ значение Ое равно (п — 8,), а значение Чв равно (и + ~р,).
Замена О, на (и — 0 ) не меняет знака у збп 8„ но меняет знак соз 8,. Замена же <р, на (и + ~р,) меняет знак у экспоненты. так, при действии оператора инверсии функции 1„ 0„ — 1, переходят соответственно в функции 1в, Ов, — 1в с изменением знака. Это обстоятельство позволит нам выяснить, как действует оператор инверсии, который мы обозначим через У, на произвольную волновую функцию.
Теперь все готово к рассмотрению частного примера. Начнем с состояния О'Р— О'Р, Мг. = 2, вариант отнесения (11). Из табл. П11.4 для этого случая следует ожидать мультиплеты аЛа, ай„'Лн. Здесь мы связываем атомы с конфигурацией ре, но это эквивалентно связыванию атомов с конфигурацией р', запись Конфигурационное езаимодейстеиг е молекуле Ог 381 которой проще, поскольку в этом случае рассматривается только четырехэлектронная проблема вместо восьмнэлектронной. Поэтому нужно иметь дело с четырехэлектронным детерминантам, в котором две спин-орбитали соответствуют электронам атома а, а две другие — электронам атома Ь.
Так как рассматривается случай, когда для каждого атома Мь = 1, то из табл. П11.5 следует, что соответствующие двухэлектронные детерминанты имеют вид (1+О'), (1+0 ), (1 О+), (1 0 ). Четырехэлектронные функции с Мз = О, которые можно образовать из этих двухэлектронных функций, запишутся как грг = (1аОа1ьбь)~ ьрг = (1айа1ьОь)1 грз = (1аба160ь)з грь= (1аОа1ьОь)~ грь= (1аОа1ьОь) гре= (1аОа1ьОь) + + + + + + (П11.19) Они составлены по аналогии с шестью функциями (П11.2).
Из этих щести функций, как известно, можно составить квинтет: три триплета и два сннглета. Прежде всего рассмотрим квинтет, представляющий собой сумму функций ьуо ..., гуе. Как следует из табл. П11.5, функция грг может считаться составленной из 'Р. функций с Мь = 1, причем Ма= 1 для атома а н Мз= — 1 для атома Ь. Аналогично функция фз соответствует значению Мз = — 1 для атома а и Мз = 1 для атома Ь. Комбинация (гуг+ ьуз+ + ф,+грь) соответствует значению Мз = 0 для каждого атома. Следовательно, этот квинтет надлежащим образом составлен нз зР-функций табл.
П11.5. Уже было показано, что прн инверсии функция 1, переходит в функцию 1ь с изменением знака и т. д. Поэтому функция грг переходитвфункцию(1ь+Оь+1аОа) =(1 Оа1ьОь)=гуе где в результате четырехкратная перемена знака не приводит к его изменению. Аналогичным образом получим ЮФг = гре, 7ггг = грг 7фз = Фь,ангре = "рз (ГП 1.20) где,у — оператор инверсии, откуда следует, что Ю (гРг+ гзаг+ гРз+ьгиь+ гРз+ гРе) = гРг+ генг+ гРз+ фа+ гРз+ гиге (П11.21) так что данная функция относится к я-типу, т. е.
является зЛз-функцией. Далее рассмотрим триплеты. Из обсуждения формул (П11.8) известно, что все функции (гр, — гре), (грг — гуз) и (гуз — ьуь) являются триплетными. Однако функция (грг — ьуе) является среди них единственной, которая может быть образована из функций, соответствующих зР-состояниям атомов; остальные соответствуют комбинации (1+О ) — (1 0'), представляющей гР-состояние. Что касается триплетной функции (грг — гре), то из (П11.20) следует, что 7 (грг — фе) = — (грг — фе) Приложение 11 так что она относится к и-типу, т.
е. является зб,-функцией. Наконец, рассмотрим синглеты. Из двух возможных синглетных комбинаций функций вро ..., фв (П11.19), в качестве которых можно выбрать функции (2Ф врг — грз — грв — грв+ 2грв) и (арг — "рз— — грв + грв), только первая может быть составлена из 'Р-функций. Из (П11.20) следует, что Ю (2врг — грг — грз — врв — грв+ 2грв) = 2врг — фг — врз — грв — врв+ 2фв (П11.22) так что эта функция относится к йтипу, т. е. является гбв функцией. Итак, надлежащая классификация этих функций получена.
Следующие случаи представляют состояния ОгР— О'Р, варианты отнесения (22) и (11). Случай (22) тривиален. Соответствующая волновая функция записывается в виде (1; 1, 1в 1в), откуда сразу видно, что она при инверсии переходит сама в себя, так что представляет собой гГз-функцию. Что касается случая (11), то, рассматривая гР-функцию с Мь = 1, Ма — — О, имеющую вид 2-пв ((1+О )— — (1 О+)], найдем, что соответствующая комбинация четырехэлектронных функций пропорциональна (1аОа1вОв) (1аОа1вОв) (1аОа!вОв)+(1аОа1вОв) (П11 23) Из рассмотрения выражений (П11.19) ясно, что, как и следовало ожидать, это синглет. Из нашего предыдущего рассмотрения действия оператора инверсии можно заключить, что эта функция относится к функциям д-типа. Следовательно, это 'Ьз-функция. Итак, обзор таких случаев в табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
