1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 80
Текст из файла (страница 80)
Вообще говоря, это будет приводимое представление, но из общих принципов теории групп следует, что мы можем образовать линейные комбинации этих базисных функций, с тем чтобы осуществить приведение представления, и результирующие спин-орбитали будут базнсными функциями неприводимых представлений, что и требовалось доказать. Здесь мы только дали обзор главных этапов этого доказательства, но, как отмечено выше, подробное доказательство дано Дельбрюком и Рутаном в работах 11, 2). ЛИТЕРАТУРА 1. Р е!Ь г 0 с Ь М., Ргос. Коу.
5ос., А129, 686 (!930). 2. Е о о 1 Ь а а и С. С. 3., йет. Мод. РЬуз., 23, 69 (1951). 3. %! К и е г Е., Ргопр ТЬеогу апб 1!з Арр!!са1!оп 1о Ше !епапгцгп Месьап!сз о1 А(опг!с 5рес1га, )Чети Уогй, 1959. (См. перевод: Е. В н г н е р, Теория групп, ИЛ, 1961). 4. 51 а 1е г 3. С., !еоап1пгп ТЬеогу о1 А1ого1с 5!гпс1пге, Чо!. 1, арр. 9, Хевг УогК 1960. 5. 5! а1ег 3. С., ()пап!игл ТЬеогу о1 А1оппс 5!гпс!пге, Чо!. 1, арр. 9, Хевг Уотерс, 1960, ея.
(7.36). ') Имеется в виду, что элементы строк (нлн соответственно столбцов) нового детерминанта представляют собой линейные комбинации элементов строк (нлн соответственно столбцов) исходного детерминанта.— Прим. ред. а. ДетеРминАнтные Функции, ОБРА30ВАнные ИЗ ЛИНЕЙНЫХ КОМБИНАЦИЙ ОРБИТАЛЕЙ Мы хотим доказать теорему, что если составить детерминант, строки или столбцы которого построены из строк или столбцов другого детерминанта с помощью линейного преобразования '), то оба детерминанта идентичны с точностью до численного множителя.
Будем исходить из детерминанта спсм ° ° сга Сггсгг ... С2а (П8.1) Сатгаг Саа В качестве первого шага выберем новый детерминант, имеющий те же столбцы, что и написанный выше, исключая первый столбец, элементы которого являются линейными комбинациями всех других столбцов.
Иначе говоря, рассмотрим детерминант агСМ+агсгг-!-... +а„Ста Сгг ... Сса а,с„+ а,с,г +... + а„с,„сгг ... сг (П8.2) 0 гсвг + П2Са2 + + ПнСаа Спг Соа который может быть записан в виде линейной комбинации и детерминантов. Это равно произведению а, на детерминант (П8.1) плюс произведение аг на детерминант, образованный нз (П8Д) заменой элементов первого столбца элементами второго, плюс аналогичные произведения вплоть до произведения а„на детерминант, образованный из исходного (П8.1) заменой элементов первого столбца элементами последнего столбца. Однако каждый из этих детермннантов, кроме первого, имеет два идентичных столбца и по известной теореме о детерминантах равняется нулю.
Следовательно, остается лишь первый детерминант, и детерминант (П8.2) оказывается равным произведению а, на (П8.1). Другими словами, замена элементов первого столбца детерминанта (П8.1) линейными комбинациями элементов всех других столбцов приводит в итоге к первоначальному определителю, умноженному на постоянную.
Обобщая эти аргументы, легко доказать общую теорему, что если заменить каждый столбец линейной комбинацией всех столбцов способом, указанным в (П8.2), то единственным результатом явится лишь умножение исходного детерминанта на постоянную. г) См. примечание редактора в конце приложения 7.— Прил. ред. Э. МАТРИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ГАМИЛЬТОНИАНА И ДРУГИХ ОПЕРАТОРОВ МЕЖДУ ДЕТЕРМИНАНТНЫМИ ФУНКЦИЯМИ, ОБРАЗОВАННЫМИ ИЗ НЕОРТОГОНАЛЬНЫХ ОРБИТАЛЕй Возьмем две детерминантные функции, каждая из которых образована нз М спин-орбиталей.
Первая определяется как и,(1) и1(2) ... и,(М) ! УАП им (1) им (2) ... им (М) ! (П9.1) вторая образована тем же самым образом из спин-орбиталей и,' (1)... им (М). Эти спин-орбитали не предполагаются ни нормированными, ни ортогональными, хотя мы примем, что набор и~ и набор и( линейно независимы, так что детерминантные функции не равны нулю. Теперь нужно найти матричные элементы гамильтониана и других подобных операторов между этими двумя детерминантными функциями. Случай диагонального матричного элемента с и,', идентичными ио будет вытекать из полученного результата как частный.
Метод, которому мы будем следовать при выводе, в основном совпадает с предложенным Левдиным [11. Искомый матричный элемент равен и,"(1) и,"(2)... и," (М) и,'(1) и,'(2) ... и,'(М) п01... Й1м им(1) им(2)... им(М) им(1) им(2)... им(М) (П9.2) и,'(1) ... и,'(М) ~ и,"(1) ... им(М) чг Но, ... дом. (П9.3) им(1) ... им(М) Для этого разложим определитель из ит в выражении (П9.2). Произведение элементов, стоящих на главной диагонали, приводит к выражению (П9.3), но с множителем ! /М! Каждый из М! членов, найденных при разложении определителя, ведет к тому же результату.
В самом деле, переименованием координат М электронов можно перевести любое из произведений иь в произведение элементов главной диагонали, умноженное на ~ 1 в зависимости где интегрирование по координатам электронов включает и сумми- рование по спину. В качестве первого этапа вывода покажем, что этот матричный элемент равен Матричные элементы для неортогональныл орбиталей. зз! от четности применяемой перестановки ') (т.
е. в зависимости от того, четно или нечетно число транспозиций строк и столбцов, необходимое, чтобы привести это произведение к виду произведения элементов главной диагонали). То же самое переименование координат умножает детерминантную функцию из и~, на тот же множитель ~ 1, так как мы должны применить ту же перестановку к ий, что и к иа, а следовательно, имеем ту же четность. Таким образом, с помощью переименований координат можно привести произведение иа и детерминант из иа к тому же виду, что и в (П9.3). Вследствие симметрии по отношению к электронам это преобразование не влияет на оператор .К, содержащий электронные координаты симметричным образом.
Следовательно, каждый из У1 членов приводится к тому же самому выражению: а именно к ! уу!, умноженному на выражение (П9.3), а так как имеется )т'1 таких членов, то в результате получается выражение (П9.3). Поэтому мы можем применить соотношение (П9.3) для отыскания матричных элементов. Рассмотрим теперь различные виды операторов, которые мы встретим. Обычно мы встречаемся лишь с тремя видами операторов, симметричных в координатах электронов с оператором умножения на постоянную, с суммой ~~; одно- электронных операторов (как, например, сумма кинетических энергий электронов или сумма их потенциальных энергий в поле ядер или же сумма операторов момента количества движения для различных электронов) и с суммой ~~з ~йы двухэлектроиных опера- пары Ь ! торов (например, оператор кулоновского взаимодействия между парами электронов или оператор взаимодействия между спинами двух электронов, нли оператор взаимодействия между их орбитальными магнитными моментами '), или оператор взаимодействия между спином одного электрона и орбитальным магнитным моментом другого).
Возможны и более сложные операторы; их изучал Левдин в цитированной выше статье, однако мы будем рассматривать здесь лишь три упомянутых типа операторов. Рассмотрим прежде всего оператор умножения на постоянную, который может также быть единичным и который встречается при нормировке детерминантных функций или при нахождении матричных элементов матрицы неортогональности между различными детерминантными волновыми функциями.
Если заменить у' в выражении (П9.3) единицей и взять главную диагональ определителя, ') Переименование координат рГ электронов равносильно перестановке номеров электронов. — Прим. ред. э) Имеется в виду магнитный момент, связанный с оператором момента количества движения известным соотношением )л = йш.— Прим. нерее Приложение 9 то интеграл равен ААг ° ° ° е(ееее (П9. 4) где 4~ = ~ и7 (1) иг (1) е(о,. (П9.6) Взяв один из оставшихся членов определителя, получим выражение, подобное (П9.4), где, однако, вторые индексы у 4~ подвергаются перестановке с коэффициентом ~ 1, зависящим от четности перестановки.
Полный интеграл равен сумме Ж! таких членов. Но это просто определитель Йе! !е( о~ нз величин е(ро, равный, таким образом, значению выражения (П9.3) при условии, что оператор Я вЂ” единичный. Это позволяет нам, в частности, найти нормировку нашей детерминантной функции из (П9.1). Надо просто взять и; равными и,: и определить 5п = ~ иг (1) ит (1) дом (П9.6) (1 ~ 1 ) е(22 ' ' ' ~~э№ 11! у') = ~ и';(1) г,иг(1) ~Ь,. (П9. 7) где (П9.8) Возьмем теперь вместо этого один из других членов детерминанта (П9.3), тоже содержащий множитель и,' (1), но с некоторой другой из (У вЂ” 1)! перестановок остальных множителей. Все интегралы, возникающие из этих членов, содержат множитель (1!1'), как и (П9.7), однако с переставленными вторыми индексами у множителя г(ггг(гг... г(нн и с коэффициентом ~ 1, зависящим от четности.
Это означает, что коэффициент при интеграле (1!!') в матричном элементе (П9.3) в случае суммы одноэлектронных операторов пред- Тогда мы найдем, что интеграл нормировки есть де! ! 5ро !, так что для нормировки функции (П9.1) мы должны умножить ее на (де! ~ 5ро!) пг. Если, в частности, спин-орбитали и1 ортонормированы, так что 5П вЂ” — боз то функция (П9.1) является уже нормированной. Теперь рассмотрим случай, когда 4г = ~З ~~в т. е.
представляет собой сумму одноэлектронных операторов. Возьмем сначала оператор ~,. Если мы рассмотрим член, содержащий произведение элементов главной диагонали детерминанта (П9.3), то найдем для интеграла значение Матричные элементы длн неортогональныл орбитолей 353 ставляет собой детерминант 2[22 ызз ° ° е(2н «зз е(зз (зы (П9.9) Е(Н2 ~~ЫЗ .. ины Это минор детерминанта е[е1[с[ро[, получаемый вычеркиванием первых строки и столбца. Аналогично в случае оператора Г, можно найти коэффициент при интеграле 11[1'[, где 1' — любая из спин-орбиталей, а в случае других операторов )"., можно найти коэффициенты при других интегралах.
Проделав это, мы найдем, что коэффициент при интеграле [з[1'1 — минор, образованный из с[е! ~з(ро[ вычеркиванием з'-й строки и 1-го столбца, с множителем ~ 1 в зависимости от четности числа транспозиций, необходимого для того, чтобы перевести з-ю строку и )ьй столбец в положение первой строки н первого столбца ').
Тогда полный матричный элемент оператора з является суммой интегралов [з [1'), умноженных на миноры е[е! [ и' [, найденные описанным выше способом. В заключение рассмотрим оператор ~~~~~ дп. Начнем с пзз. пары П 3 Если заменить эг в уравнении (П9.3) оператором лез и рассмотреть все члены детерминанта, содержащие либо и,' (1) из' (2), либо из' (1) и,' (2), то окажется, что интеграл сведется к [11' [22'[ — [12' ) 21'[, (П9.10) умноженному на детерминант, образованный из бе! [е[ ~ вычеркиванием первых двух строк и столбцов, где [21' [ й1') = ~ и1 (1) и,: (1) иа (2) и[(2) лез з(о, е[оз. (П9.11) Напомним, что интегрирование по координатам включает и суммирование по спинам, так что интегралы [11'[22'1 н [12' [21'! равны нулю. Исключение составляют случаи, когда спин-орбитали 1 и 1', 2 и 2' или когда спин-орбитали 1 и 2', 2 и 1' имеют одинаковые спины.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
