1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 83
Текст из файла (страница 83)
Известно, что для этой конфигурации следует ожидать один квинтет, трн триплета н два сннглета, и волновые функции этих мультиплетов, соответствующие Мз — — О, должны быть подходящими линейными комбинациями шести функций, приведенных выше. Мультнплетность для данной функции проверяется действием на нее оператора квадрата спина г '. Если мы имеем дело с функцией определенной мультнплетностн, то этот оператор будет диагональным, а его диагональные матричные элементы будут равны 5 (5 + 1), т. е.
0 х 1 = 0 для сннглета, 1 х 2 = 2 для трнплета н 2 х 3 = 6 для квинтета. Прн действии оператора г' на функции фо ..., $а не получится диагональной матрицы, однако нетрудно понять, как образовать линейные комбинации этих функций, днагоналнзующие ее. Этн функции н будут искомыми функциями с определенной мультнплетностью. Чтобы установнть, как действует оператор Ф' на такие детерминанты, удобно использовать тождество У'=(Ь' + ! !г„) (К вЂ” 'К„)+К, '— Ю„(П! !.З) комбинируя его с соотношениями (К„+!Ра)а=0, (У'„+Ма)р=а, (Є— ьРа) а=(), (д'„— !Ра) р=0, (П11.4) (~*) о=а, (~*) Р= -Р.
Эти соотношения являются следствиями простых свойств функций спина [1!. Оператор ( Т, — Ыа) является оператором понижения, Конфигурационное взаимодействие в молекуле Ог 367 (П11.6) ибо, когда он действует на детерминант, он преврашает его в сумму детерминантов, в каждом из которых одна из спиновых функций с индексом плюс ') превращается в спиновую функцию с индексом минус.
Напротив, оператор (г"„ + 1'г я) представляет собой оператор повышения, преобразующий одну из спиновых функций с индексом минус в спиновую функцию с индексом плюс. Оператор г", дает нуль, если он действует на детерминант с Мз = О. Тогда оказы- вается, что (гк — '~у) ччг=( — + — — )+(+ — — — ) (Хк+ (та) (тк — 1Ез) ф, = (К') фг = =(++ — — )+( — ++ — )+( — + — +)+ (++ — -)+(+ — + — )+(+ — — +)= = 2грг+ фг -!- грз+ грз+ грз. (П11.5) Распространяя этот результат далее, находим, что е)е фг = 2грг+ ЧЪ+ Фз+ грз+ 1Ъ чт фг = гРг + 2 генг + гтьз + гРв + геев ~'Фз = Ф+ Фг+ 2грз+ фа+ Фв Ргф, = грг + зря+ 2зрз+ грв+ фв, ет зРз= а+ зев+'те+ 2зфз+ зев ее фв грг+ та+ грз+ та+ 2гев' Как утверждалось выше, матрица гг между такими функциями не является диагональной.
Следуюшая задача состоит в том, чтобы найти такие линейные комбинации функций фы которые диагонализовали бы матрицу Уг. Это столь просто, что достигается непосредственно пробой Отметим прежде всего, что ег (грг+грг+грз+ грв+грз+грв) = = 6 (грг+ фг+ фз+ грл+ фа+ Фв) (П11.7) Отсюда следует, что комбинация (фг + фа + ф, + ф, + грз + фа) является квинтетом. Далее заметим, что ~' (грг — зрв) = 2 (грг — $в) ез г (гРг — грз) = 2 (гуг гув)~ (П11.8) Рг (фг — ф,) = 2 (гуз — гув) Следовательно, три комбинации (фг — Фв) (фг — зтз) Фз — фл) являются триплетами. Любые три линейные комбинации их также будут триплегами '), так что все, что отсюда следует, сводится ') В соответствнн с приведенным выше условием обозначения спнновая функция и обозначается индексом плюс, а Р— индексом минус.— Прим.
ред. г) Т. е. в качестве трех трнплетов можно было бы выбрать любые трп линейно независимые комбинации функций (П11.6).— Прим. ред. Првзоженив 11 к тому, что любая триплетная функция должна быть линейной ком- бинацией этих трех. Наконец, найдем, что в ~ (згг фз фв+ гв) 0 г' (зрг — грз — зРв+ фв) = 0 в~ (гРг фг — "Рз+ Фв) = О.
(П11.9) так что этот квинтет есть вХ„. Далее возьмем триплетную функцию гРз — фв и найдем, что Я Мз — гРв) = — (гРз — гРв), так что эта функция представляет собой зХ„-функцию. Двумя другими триплетными функциями являются функции (грг — грв) н (грг — "рз). Отсюда следует, что три комбинации (П11.9) являются синглетами. Однако они не ортогональны друг другу в отличие от трех триплетных функций. В самом деле, сумма первой и третьей функций равна второй, так что они линейно зависимы, и поэтому из них можно образовать только две линейно независимые комбинации. В качестве таковых можно, например, выбрать третью функцию (зрг — фз — грв + грв) и сумму первой и второй функций (грг + грг— 2грз 2грв + грз + фв).
Эти две функции ортогональны, и нужные нам две синглетные функции будут линейными комбинациями этих двух функций. Теперь можно воспользоваться этими общими результатами для построения специальных случаев, приводимых в табл. П1!.!. Прежде всего рассмотрим конфигурацию окп',~-пг пввп и„, в которой орбитали а, р, с и д заменены на пю пв,, и — н и . Образуем шесть функций, подобных функциям из (П11.2). Далее следует установить, как действует оператор отражения Я на каждую нз полученных функций гр„..., зрв. При действии этого оператора орбитали пвв и пз- меняются ролями. Таким образом, например, функция Явр, представляет собой функцию, образованную из спинорбиталей пвпэ пввп„, взятых в указанном порядке. Чтобы возвратиться к стандартной форме записи, необходимо переставить вторую и третью спин-орбитали, что связано с изменением знака детерминанта и приводит к функции вида пввп,п+ о„, так что в результате Ягр, = — грг.
Действуя подобным образом, получаем, что ЯгРз = гРг Я'Рз = гРз ЯзРв = — вРо Яфв = — гРв (П11.10) Используем теперь эти результаты для исследования свойств симметрии различных мультиплетов. Поскольку квинтетная функция имеет вид (грг + грг +. грз + грв + грв + грв), то из (П11.10) следует, что Я (гг1+ фг+ рз+ грв+ ггв+ фв) (зр1+ грг+ "рз+ "гз+ згз+ ггв)~ Конфигурационное взаимодействие в молекуле Ог ззэ Отсюда следует, что Я И>, — гув) = — Йг — 'фз) и Я(грг — грз)= = — (гр, — грв).
Следовательно, в данном случае имеет место двумерное представление, но оно приводимо: если образовать сумму и разность этих функций, то получатся одномерные представления: Я(фг+ "рг Чъ грв)= — (фг+г)ъ — зрз — гув), (П11.11) так что функция (гйг+ фг — гйз — гйв) должна обозначаться 'Х; далее Я(гйг — гйг+ фз — гйв) = (фг — г)ъ+ 'Рз — гйв) (П11.12) так что функция (ф, — фг+ г)з — г)в) должна обозначаться 'Х+. Наконец, для синглетных функций имеем Я (ф! гйг гР5 + гйв) (гуз гйг гйз + г!'в) Я(ф, +ф,— 2гРз — 2гйв+гйз+гйв)= (гуг+ "рг 2грз 2фв+'уз+грв) (П11.1З) так что функция (гР, — фг — гуз +гув) представляет собой 'Х+-, а (Фг + грг — 2фз — 2фе +фг +грв) — 'Х -функции.
В итоге конфигурации овпг+пз и +пг пи соответствует набор состояний 'Х„, зХ+, 2зХ„, 'Х+, 'Х„, что находится в согласии с табл. П11.1. Аналогичным способом можно исследовать конфигурацию и вп и+зг и-па+и в-пи ° Для конфигурации пзгп„+я„-пвеп~ о„' получаем сходный, но не совпадающий с предыдущим ход рассуждений.
Здесь орбиталями а, Ь, си с( являются орбитали и„,, я,, па+, яв . Действие оператора Я на одну из функций заменяет п„е на я„- и и на я , так что для приведения детерминанта к стандартной форме необходимы две перестановки. Тогда получим Ягрг = грг Яг)Ъ= грз Ягрз = грм Ягрв = грв. (П11.14) В результате квинтетная функция (фг + фг + грз + гес + грз + зев) при отражении преобразуется сама в себя и представляет собой зХ+. Триплетная функция ф, — зйв преобразуется сама в себя и представляет собой функцию 'Хв.
Функции (фг — грз) и (грз — ф,) при этом преобразовании меняют знак, так что они представляют собой пару функций 'Хг. Каждая из синглетных функций (гр,— — фг — гРз + гйв) н (гРг + "Рг — 2фз — 2гус + гуз + гйв) пРеобРазУется сама в себя, так что они представляют собой пару функций 'Х+. В результате конфигурация папи+я„-и +пв о,*, приводит к состояниям зХ+з, 'Х+, 2'Х,, 2'Х+з, что находится в согласии с табл. П11.1. Наконец, как следует из табл. П! 1.1 имеется пара конфигурац»й паяй+пи-па+яд ои н пвпиеяй-па+па о„ рассматривать совместно. Образуем двенадцать функций, следуя Лризозеение а! 370 образцу (П11.2), но используя при этом обе конфигурации.
Тогда получим (П11.15) Здесь в первых шести функциях к каждой из орбиталей ли+ и л отнесена пара электронов, а распределение спинов по оставшимся орбиталям а, ли-, ле+, а„такое же, как и по орбиталям а, Ь, с, а( в формуле (П11.2). Аналогично среди последних шести функций в (П11.15) к орбиталям ли- и леа отнесены по два электрона, а орбитали а, Ь, с, а( соответствуют орбиталям ае, л,+, л, аи.
Из функций фа,..., зрв можно составить квинтет: три трйплета и два синглета, а из функций зрг, ..., зраг можно составить другой аналогичный набор. Если рассмотреть действие оператора отражения на этн функции, то оказывается, что при действии его функции набора зр„ ..., грв переходят в функции набора зр„ ..., зры, чем и объясняется необходимость одновременного рассмотрения всех двенадцати функций.
В результате имеем угар! — ЧЪ тгфг — зрв Яарз — Фв Я!га = згао Яфз = фз! Яфв = згаг. В этом случае можно составить два квинтета. Первый из них имеет внд (зр! + арг + згз + Фа + зрз + зрв + зг! + фз + агв + ге!о + + ага! + ф,г), при отражении переходит сам в себя и представляет собой зХз-функцию, а второй имеет вид (ф! +арг -(-фз .(-ар!+ + зев + то Ф! фз Фо Фао ага! Фзг), при отражении меняет знак н относится к типу зХз. Триплет (зг! — агв + гг! — Фгз) переходит прн отражении сам в себя и представляет собой вХеа, а триплет (ф! — арв — зр, + фзг) меняет знак, т.
е. относится к типу зз, . для каждого типа мультиплетов возникает сходная ситуация, прй которой сумма функции, образованной из первых шести функций Фз= згг згз = зрв = то= Фии згз = зрз = Ф!о = фа! ии Фм= + + - + аели+лйли-ле+ле-лз-аи~ -+ + !'зази+!!и'ли-заз'ззе-зге-аи + + - + - + азли.л,!.ли-ле.ле-ле-аи, а,лй.ли л+-лз лз лз-ари + — + — + + азпи Заи Ли Лзипе-Заз-!зи! + - - + + аз!!и'ли+!!и-лв+ззю ззе-аи азл "«-л -лз'лз'ле-а ° + азли ли л лз.ла;лз-аи, + аели ли-ли-лз+лз ле-аи, пели+зги-ззи-ле ле'ле-аи~ + аели.ли-ли-лз.ле.ле-аи, + + + аели'зги-ли-ле+ле ле-аи Конфигурационное вваимодедоенвие в молекуле Ог 371 в (П11.!3), и функции, образованной из последних шести функций в (П11.13), представляет собой функцию типа плюс, а разность тех же функций — функцию типа минус.
В результате эти две конфигурации приводят к состояниям 'Х', 'Х, 3'Х+в, 3'Х, 2'Хв+, 2'Х „что находится в согласии с табл. П11.1. Этим йсчерпйвается описание метода, которым получены результаты табл. П11.1. в 3. Мультиплеты в конфигурационном взаимодействии в молекуле кислорода. Метод, основанный на атомных орбиталях В двух предыдущих параграфах мы изучали мультиплеты, возникающие при учете конфигурационного взаимодействия в молекуле кислорода, исходя из волновых функций метода молекулярных орбиталей. Теперь изучим тот же вопрос, исходя из атомных орби- талей, с тем чтобы установить связь между этими двумя методами точно так же, как ранее исследовался обоими этими методами простейший случай молекулы Нг.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
