1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 79

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 79)

Этот оператор энергии в методе Хартри — Фока определяется уравнениями Хартри — Фока, т. е. уравнением Метод Рутана 345 записать в виде Я <Яи; (1), совпадает с величиной ~ВЯ,и; (1), иначе говоря, показать, что операторы симметрии коммутируют с гамильтонианом сну~. Можно выразить действие оператора Я, на функцию, являющуюся одной нз базисных функций неприводнмого представления группы симметрии, посредством матричных элементов этого представления, задаваемых формулой (П!2.5). Именно Яи =~Г(Я,)д ию (П7. 11) Теперь покажем, что самосогласованность достигается, если все одноэлектронные функции иь входящие в (П7.10), представляют собой базисные функции того или иного неприводнмого представления. Будем исходить из допущения справедливости этого результата, из предположения о замкнутости оболочек и из доказательства того, что гамнльтониан ~Ю коммутирует с операторами симметрии.

При таких условиях, как известно нз общих принципов, одноэлектронные функции, являющиеся решениями уравнения Шредингера, т. е. уравнения Хартрн — Фока, будут базнснымн функциями для неприводнмых представлений, так что самосогласованность имеет место. Позднее будет показано, что одноэлектронные функции для системы с замкнутой оболочкой обязательно имеют такую форму. Другими словами, мы не только можем достигнуть, но и обязательно достигнем самосогласованности, применяя функции правильно выбранных типов симметрии. Следуя обсуждению, проведенному в предыдущем приложении, предположим, что базисные функции и; и из в уравнении (П7.10) являются базиснымн функциями непрнводимых представлений.

Рассмотрим теперь проблему коммутации операторов симметрии с гамильтоннаном. Что касается одноэлектронных операторов — Ч, '— ~,' 2Я,lг„, то результат очевиден. Операторы симметрии а представляют собой операторы линейных преобразований координат, оставляющих лапласиан инвариантным. Кроме того, это такие операторы, которые преобразуют ядерную конфигурацию тождественно, так что после проведения такого преобразования ядра с зарядом Я оказываются в тех же положениях, что н до преобразования.

В итоге соответствующая потенциальная энергия прн преобразовании не меняется, и единственным результатом будет воздействие оператора симметрии на волновую функцию, а не на гамнльтониан, что и требуется для того, чтобы операторы симметрии с ннм коммутировали. Далее рассмотрим члены гамильтониана, отвечающие кулонов- скому взаимодействию между парами электронов, т.

е. второй член в правой части уравнения (П7.10). Онн представляют собой потенциальную энергию, связанную с распределением плотности 346 Приложение 7 заряда ~~З ~и',(2)ит(2). Теперь можно доказать, что эта плотность заряда не изменяется под действием оператора симметрии при условии, что система содержит только замкнутые оболочки. Зто доказательство является аналогом доказательства известной теоремы Унзольда в теории атомов, согласно которой распределение заряда в атоме с замкнутыми оболочками сферически симметрично (см. доказательство этой теоремы в [5)). Возьмем просто сумму членов и',и, по одной из оболочек и докажем, что она приводит к функции, которая не изменяется под действием любого из операторов группы симметрии. Докажем это с помощью уравнения (П7.11).

Имеем Я, ~ и";и; = ~ (Я,и";) (Яаи!) = ! ! Гр (Я,)!,;ийГр (Я,)пи! = !хм! = ~ ийие,7тр(Я,'леГр (Я,)еп и, ! ! В этом выражении матрицы представления Г ()7,)ит отмечены индексом р, указывающим, что соответствующие функции являются базисными функциями р-го неприводимого представления.

Поскольку оболочка предполагается замкнутой, суммирование по 1 осуществляется по всем базисным функциям неприводимого представления. Из формулы (П12.11) следует, что (П7.13) Гр (Яа)й! = Гр (Яа )ти где Я,' — оператор, обратный Я,. Зто соотношение является следствием унитарности матриц неприводимых представлений. Поэтому суммирование по 1 в формуле (П7.12) может быть представлено в виде Х Гр(Яа)йзГр(Яа)п= лЛ' Гр(Яа )!ирр(Яа)п= 3 !' = ~ Гр(Я,)пГр(Я,!)ли = Гр(1)ею (П7.14) где при последнем преобразовании была использована формула (П12.6), согласно которой матрицы Г умножаются по обычному закону матричного умножения и где оператор, обозначенный как 1, представляет собой оператор Я,Я,', т. е. единичный оператор. Однако единичный оператор обладает тем свойством, что если он действует на какую-либо базисную функцию, то ои переводит ее в самое себя, так что матрица Гр(!)еи — это просто единичная матрица Метод Рутама 347 б,д.

Если этот результат подставить в формулу (П7.12), то получим Я„~ и";и~ — — ~ иьиы (П7. 15) ! й откуда видно, что действие оператора Я, оставляет распределение плотности заряда ~~~~~ и,'и~ без изменения. Но если распределение 1 электронного заряда не меняется под действием любого из операторов группы, то это значит, что оно обладает той же симметрией, что и заряд системы ядер, так что возникающий в результате потенциал будет коммутировать с операторами симметрии.

Отсюда вытекает, что единственные члены, с которыми могут быть связаны некоторые трудности в доказательстве,— это обменные члены в уравнении (П7.10). Подействуем оператором Я, на последний члена (П7.10). Это означает, что имследует действовать поотдельности на иэ(2), и;(2) и из(1). Оператор Я, не действует на г,м так как, если производится одно и то же преобразование симметрии над координатами обоих электронов 1 и 2, расстояние между электронами не будетизменяться. Что касается величин Я,и,*(2) и Я,и~ (!), то к ним можно применить тот же анализ, который уже использовался в формулах (П7.12) — (П7.!5).

Тот факт, что аргумент в первом случае является координатой электрона 2, а аргумент во втором случае — координатой электрона 1, несуществен, как можно заключить из того, что можно было бы вписать эти аргументы в приведенные выше уравнения без какого-либо их изменения. Поэтому единственным результатом действия оператора Я, на обменный член в уравнении (П7.10) оказывается замена функции и;(2) на Я,и;(2), а это означает, что оператор Я, действует только на функцию, к которой применяется оператор ~Щ, но не на самый Я!. Это лишь другая форма утверждения, что оператор симметрии коммутирует с гамильтонианом, что и требовалось доказать.

В случае, когда система содержит несколько замкнутых оболочек, нужно просто подразделить сумму по 1 на отдельные суммы по замкнутым оболочкам и применять использованный выше анализ к каждой оболочке в отдельности. Итак, мы доказали теорему о том, что одноэлектронный оператор Хартри — Фока коммутирует с операторами симметрии, так что самосогласованность можно обеспечить, предполагая, что каждая из спин-орбиталей, представляющих собой решение уравнений Хартри — Фока, обладает симметрией одной из базисных функций одного из неприводимых представлений группы симметрии системы.

Однако существует и более сильная теорема, которую доказали Дельбрюк и Рутан [1, 2), следуя Вигнеру (3). Эта теорема гласит: если детерминант представляет собой волновую функцию основного состояния, найденную с помощью уравнений Хартри — Фока 348 Прилолсеиие 7 для системы с замкнутой оболочкой, и если это состояние иевырождено, то одноэлектронные функции, образующие детерминант, должны быть базисными функциями неприводимых представлений группы симметрии. Здесь мы только кратко наметим это доказательство, которое подробно приведено в работах 11, 2].

Первый этап доказательства состоит в установлении того, что детерминант должен быть базисной функцией для одномерного тождественного представления группы симметрии. В случае атома это эквивалентно доказательству того, что основным состоянием атома с заполненной оболочкой должно быть гЗ-состояние. Затем к детерминанту применяют оператор симметрии Я, и замечают, как и выше, что оператор Я, действует в отдельности на каждую из спин-орбиталей, образующих детерминант. Затем можно доказать, что оператор Я„действующий на спин-орбиталь, переводит ее в линейную комбинацию спин-орбиталей, образующих детерминант. Из приложения 8 можно заключить, что если составить новый детерминант, строки или столбцы которого являются линейными комбинациями строк кли столбцов первоначального детерминанта '), то эти два детерминанта совпадают с точностью до нормировки.

В данном случае мы используем теорему, обратную этой: детерминант не изменяется поддействием оператора Я„потому что спин-орбитали претерпевают линейные преобразования. Однако это значит, что спин-орбитали, входящие в детерминант, образуют базисные функции для представления группы симметрии.

Характеристики

Список файлов книги