1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 75
Текст из файла (страница 75)
Эти два множителя ведут к двум независимым алгебраическим уравнениям для Е: одно степени М', другое степени М вЂ” М'. Можно решить одно или другое из них. Вообще говоря, решение одного из этих двух уравнений не будет являться решением дру- ГОГО.
Возьмем некоторый корень первого множителя, образованного матричными элементами между базисными функциями первого набора из М' базисных функций. Рассмотрим теперь уравнение (П2.5) для определения Са. Если А принадлежит первому гу' у"у Иулл бйлл Ф и г. П. 5.1. Схематическое представление векового детерминанта дли задачи Гдвух наборов некомбинирующих функций. набору, коэффициенты при всех Са для К принадлежащих второму набору, равны нулю, так что для М' значений и, принадлежащих первому набору, мы имеем М' отдельных совместных уравнений для М' значений Сы у которых й принимает значения от 1 до М'.
Детерминант из коэффициентов есть нуль, уравнения могут быть решены, и мы будеь1 иметь коэффициенты для линейной комбинации из первых М' базисных функций. Если и принадлежит ко второму набору, матричные элементы Н„а — Е5 д обращаются в нуль для й, принадлежащих к первому набору функций, т. е. уже определенные Са не войдут во второй набор уравнений. Здесь появляются лишь Са со значениями й, относящимися ко второму набору. Детерминант из коэффициентов для п и й, принадлежащих ко второму набору, обычно при этом не равен нулю, так как Е выбрано так, чтобы обращался в нуль первый детерминант и мы видели, что обычно второй детерминант одновременно в нуль не обращается. В таком случае, как известно из теории систем уравнений, единственное решение уравнений будет иметь все Сю для которых /г принадлежит ко второму набору, равными нулю.
Следовательно, мы видим, что если Е есть одно из собственных значений векового уравнения, соответствующего первому набору базисных функций, Вариационний принцип дня неорнгогонаяьник базисных функций 325 то линейная комбинация, определяемая из (П5.2), включает лишь эти первые базисные функции. Получающийся результат справедлив, если Е есть одно из собственных значений векового уравнения, соответствующего второму набору. ЛИТЕРАТУРА 1. 5 1 а ! е г й. С., Яиапгига Тпеогу о! Агоппс о!гас!иге, Уо!. 1, !Чеиг г'ог!г, 1960, р.
112 †1. в. двухцвнтповыв интвгпдлы В этом приложении мы рассмотрим двухэлектронные двухцентровые интегралы, которые встречаются в методе Гайтлера — Лондона для водорода, и укажем, каким образом найденные нами результаты обобщаются на более сложные молекулы. Одноэлектронные интегралы могут быть рассмотрены достаточно просто с помощью методов, обсужденных в гл. 2, так что мы не станем их рассматривать здесь отдельно. Интегралы, которые мы будем подробно рассматривать, имеют вид а' (1) Ь' (2) — до, дп, = а.)' = [аа [ ЬЫ, 'и а'(1) а(2)Ь(2) — йп, йо, = а1.
= [па ~ аЬ[, (Пб. 1) га ~ а(1)Ь(1) а(2) Ь(2) —,г[о, йп,=аК'= [аЬ~аЫ, где значения первого и третьего указаны в табл. 3.1, а второго— в выражении (4.5). Интеграл а1' обычно называется кулоновским интегралом, аŠ— гибридным интегралом и аК' — обменным интегралом. Кулоновский и гибридный интегралы могут быть рассмотрены методами, подобными методам гл. 2, тогда как обменный интеграл требует новых методов. По этой причине мы вначале обратимся к кулоновскому и гибридному интегралам.
Каждый из этих интегралов представляет электростатическое взаимодействие между двумя распределениями зарядов, обозначенными в (П6.1) символами с двух сторон от вертикальной линии в квадратных скобках. Сходство между кулоновским и гибридным интегралами состоит в том, что одно из этих распределений заряда, а именно а'(1), локализовано на одном ядре а и в случае водорода сфернчески симметрично. Напротив, в обменном интеграле каждое из двух распределений заряда вида аЬ рассредоточено по двум центрам. В каждом случае общим подходом служит разделение вычислений на два этапа: на первом надо найти электростатический потенциал, создаваемый одним из распределений зарядов (что сводится к интегрированию по координатам электрона 1 или 2, в зависимости от удобства), а на втором, умножив этот электростатический потенциал на распределение зарядов другого электрона, проинтегрировать по его координатам.
Кулоновский и гибридный интегралы более просты, поскольку довольно легко можно найти потенциал, создаваемый распределе- Двцхяентровые интегралы 327 пнем заряда, сконцентрированным на одном атоме, при помощи методов, известных из атомной теории, применив сферические координаты с центром на этом атоме. С другой стороны, вообще гораздо более сложной задачей является задача отыскания потенциала, обусловленного распределением, подобным а(1)Ь(1), размазанным между двумя атомами.
Расчет должен проводиться в сфероидальных координатах и во многих случаях ведет к бесконечным рядам, а не к замкнутому выражению функций. Естественно, таким образом, что в случае кулоновского и гибридного интегралов мы начинаем с нахождения ~ ао(1)(2/г,о)доо электростатической потенциальной энергии, обусловленной первым электроном в месте расположения второго. При этом применяются сферические полярные координаты и проводится разложение 1/г„в этих координатах.
Это разложение, известное из атомной теории, имеет вид в» и — Рй '(созбг)РЬ ~(сов бе)еатом ое>, гг2 (Ь+! т 1)) г (Ь)ам ь-о -н (П6,2) где г,о — расстояние между двумя точками, сферические координаты которых соответственно гой,,щ и «о,йо,~р„а г(а),г(Ь) являются наименьшей и наибольшей из величин г, и гв.
Функции РК' (соз8) являются присоединенными полиномами Лежандра. Теперь подставим это выражение в интеграл ~а' (1) (2/гго)г(о, и проинтегрируем по координатам первою электрона. В данном случае функция а' (1) сферически симметрична. Следовательно, интегрирование по 8, и ~р, ничего не дает, если только л и т не равны нулю, поскольку ~ ехр ((пар)гор = О, если о и — целое число, отличное от нуля, и ~ Р„(соз8) зйп Ог(8 = 0 о для й, отличного от нуля, где Р„(соз8) — функция Лежандра— применяется вместо Рь (соз8) для простоты обозначения.
Тогда находим, что ОЭ Мог ~ е 2гв~ Иге гго з г (Ь) о гв СО = — 4п ~ 5 а'(гг)г,'г(г,+ ~ а'(гг)гегам г(г,~ . (П8.8) о 328 /Уриножение б В случае водородных функций функция а (г) равна ~/алан ехр ( — аг). Если подставить это выражение в (П6.3) и применить уравнение (2.11) для вычисления требуемого интеграла, то найдем, что па(1) "' ]1 е-2аго(1+иг )] (Пб. 4) Г12 12 Эту формулу можно использовать различным образом в зависимости от того, какие интегралы мы хотим вычислить. Отметим сначала, что для интеграла из уравнения (4.6) (который можно символически обозначить [аа] аа]), представляющего кулоновское взаимодействие электрона 1е на атоме а с самим собой, следует лишь умножить выражение (П6.4) на аа (2) и проинтегрировать по координатам электрона 2. Результат (4.6) следует сразу же, и это— типичный интеграл, встречающийся в случае отдельного атома в теории атомных структур.
Два случая, которыми мы действительно интересуемся — кулоновский интеграл [аа] ЬЬ] и гибридный интеграл [аа[аЬ],— требуют теперь перехода к сфероидальным координатам. Для кулоновского интеграла надо умножить выражение (П6.4) на Ь'(2) н проинтегрировать по координатам электрона 2. Выполняя это, следует помнить, что величины, которые мы обозначили как г, и г2 в (П6.3) и (П6.4), в действительности представляют собой г„ и г,2, так как мы используем сферические координаты с центром на атоме а. С другой стороны, функция Ь(г2) равна эй а'/я ехр ( — аг2). Вспомним определения сфероидальных координат Хи р в терминах г, и гб и выражениедля элемента объема в сфероидальных координатах и найдем, что 2н 1 о> [па[ЬЬ]= — — ~ д1р ( 1][л ( ()2 — ]ла)е- в(л-и> х о х ~1 — е-ав1л+и) [1 ] а р()л ] р) ~~ 1]Х 1 = аЧ]а ~ 1(р ~ ()1 — [л) ~е- ж'-и — е 2а"л ~ 1 +- а Я (Х+ [л) ~ ~ Ю.
-1 1 (П6.5) Каждый член в интегралах (П6.5) может быть приведен к виду произведения функции от Х на функцию от р и каждый из интегралов можно вычислить элементарными методами. Результат подтверждает значение интеграла ай', данное в табл. 3.1. Задача о гибридном интеграле очень похожа на предшествующую. Единственное отличие состоит в том, что вместо умножения на распределение заряда Ь' (2) мы должны умножить выражение Двуецентровые интеграеы (П6.4) на а(2)Ь(2).
Иначе говоря, имеем зн [аа [ЬЬ] = — — о! вйр о! е[ р о! (Л' — р») е-и"» ав до г г г 4 а 3 3 3 Д(Л+р) х о х (1 — е-ва<»+ю [ [+ — К(Л+1»)~3![Л. (П6,6) Здесь вновь интегралы имеют простой вид, и мы получаем подтверж- дение результата вычисления интеграла аЕ, выражаемого (4.5). С обменным интегралом [аЬ ~ аЬ], вообще говоря, нельзя по- ступить подобным образом. В этом случае мы должны искать элек- тростатическую потенциальную энергию электрона в поле несфери- ческого распределения а(1)Ь(1), а это интегрирование может быть выполнено лишь в сфероидальных координатах. Мы должны, следовательно, применять формулу для 1/гег в сфероидальных координатах аналогично разложению (П6.2) в сферических коор- динатах. Разложение, называемое часто разложением Неймана, запишется следующим образом: со» вЂ” = — Я ~~~~~ ( — 1) (2й+1) ~ ( < ', ~ Р» ! [Л(а)] х »=о --» Х (;)»~ ~ [Л(Ь)] Р~ ~'(Р!) Р], )(Рг) евт(че-чв).
(П6,7) Здесь по аналогии с соотношением (П6.2) координаты двух электро- нов Л„рь ер, и Л„рм ~рг; Л (а) — наименьшее и Л(Ь) — наиболь- шее из Л, и Ло. Р'»', как и прежде,— присоединенные функции Лежандра, а Я7' — присоединенные функции Лежандра второго рода. Они могут быть определены различным образом, однако для наших целей наиболее удобно определение Е)т! (е» ~ (х) = (1 —,х')! !~" ", ! Ц» (х), Е.(.) = †, Р,(.)1. „ , „ — х ! х+! 1 3...(2й — !) х[х +х [3 2(дй — В1+ й(й — Л й(й-Л(й — 2) (й-3) ) [. 5 3 2(2» — !) + 2 4(2й — !)(2й — 3) .] + ' ' ') ' Ряд продолжается до последней неотрицательной степени х.
Различные свойства 97' (х), хотя и без разложения (П6.8), содержатся в таблицах Янке и Эмде [1]. Эти функции (е'»' являются решениями того же дифференциального уравнения, что и Р»', однако в отличие от Р'»' они обращаются в бесконечность при х = 1 из-за логарифми- Приложение о ческого члена. Р и Я образуют два независимых решения уравнения Лежандра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
