1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 71
Текст из файла (страница 71)
К молекуле бензола этот метод был применен Ито и Иошизуми 15), которые показали, что при его ис- 1 ) 3десь под орбиталью следует понимать спин-орбиталь (см. приложение 4). В связи с этим рекомендуем также обратиться к приложению 9.— Прим. ред. г 3. Метад алатернантнын арбиталей пользовании можно получить около 85% поправки к энергии основного состояния, найденной Парром, Крейгом и Россом, или около 0,17 ридберг.
Ниже будет описан этот метод, имеющий более широкое применение, чем только для расчета молекулы бензола. Прежде чем перейти к описанию расчета, сделаем несколько общих замечаний относительно основной идеи метода учета конфигурационного взаимодействия.
В Э 7 и 8 гл. 4 на примере молекулы водорода было показано, что целью улучшения волновой функции метода молекулярных орбиталей посредством учета конфигурационного взаимодействия является рассмотрение проблемы корреляции, которая не исследуется в методе самосогласованного поля.
Вспомним, что в методе Хартри — Фока антисимметрня волновых функций приводит к тому, что электроны с одним и тем же значением спина избегают друг друга, но такая волновая функция не предусматривает взаимного избегания электронов с противоположно направленными спинами.
Напротив, в методе Гайтлера — Лондона эта цель достигнута: если один из электронов с каким-либо направлением спина находится у атома а, то из определения волновой функции вытекает, что другой электрон с противоположно направленным спином вероятнее обнаружить у атома Ь. Эффекты такого же рода существуют и в методе Харли, Леннард-Джонса и Попла: если электрон с каким-либо направлением спина находится на орбитали А, то спаренный с ним электрон с противоположным направлением спина вероятнее найти на орбитали В, отличной от орбитали А. Можно приблизиться к методу молекулярных орбиталей, допустив, что орбитали А и В сближаются друг с другом, однако, предоставляя этим орбиталям возможность отличаться друг от друга, мы определенно улучшим результаты метода молекулярных орбиталей.
Во всех таких методах удобно использовать метод молекулярных орбиталей, или метод самосогласованного поля, в качестве некоторого стандарта: будем начинать с волновой функции указанного метода и смешивать ее с другими функциями либо непосредственно с помощью учета конфигурационного взаимодействия, либо путем модификации этой функции в духе Харли, Леннард-Джонса и Попла с тем, чтобы ввести корреляцию. Что касается волновых функций, включающих корреляцию и являющихся модификациями метода Хартри — Фока, то можно быть уверенным, что полученная модифицированная волновая функция будет по крайней мере столь же хороша, как и волновая функция метода молекулярных орбиталей, или метода Хартри — Фока, и степень успеха в учете корреляции можно измерять тем, насколько учет конфигурационного взаимодействия уменьшает значение энергии.
Применим теперь эти общие замечания к проблеме и-электронов в молекуле бензола. Желательно составить некоторую волновую Гл. 12. Молекулы этилена и оенэола функцию, в соответствии с которой электроны с противоположным направлением спина стремились бы избегать друг друга. Поскольку в данном случае на связь приходится не по два электрона, то нельзя поступать так, как в случае молекулы Нэ или в методе валентной связи, составив волновую функцию, в которой электрон с некоторым направлением спина стремился бы находиться у одного конца связи, а другой электрон с противоположным направлением спина— у другого конца связи.
В данном случае имеется только один электров (и-типа) на один атом. Поэтому лучшее, что можно сделать, это построить волновую функцию так, чтобы иэ наличия у одного атома электрона с одним направлением спина следовало, что около двух соседних атомов вероятнее встретить электроны с противоположным направлением спина. Подобную программу можно выполнить для молекулы бензола и для других соединений, относящихся к так называемому альтернантному типу: это такие соединения, в которых атомы могут быть мысленно разделены на две группы так, чтобы каждый атом одной группы имел бы соседями только атомы другой группы.
Например, в молекуле бензола одна группа может состоять из атомов О, 2 и 4, а другая группа — из атомов 1, 3 и 5. Можно составить волновую функцию, согласно которой электроны у атомов О, 2, 4 стремятся иметь проекцию спина со знаком плюс, а электроны у атомов 1, 3, 5 — проекцию спина со знаком минус. Однако эта функция не обладала бы надлежащими свойствами симметрии: поворот на 60' приводил бы к изменению знака у спинов электронов. Поэтому следует каким-то образом смешать ее с другой волновой функцией, в которой электроны у атомов О, 2, 4 имеют проекцию спина со знаком минус, а электроны у атомов 1, 3, 5 — проекцию со знаком плюс. Теперь опишем метод, с помощью которого Левдин достиг указанной цели. Рассмотрение начинается с составления функций, называемых им альтернантными молекулярными орбиталями и представляющих собой линейные комбинации обычных блоховских функций.
Будем исходить из блоховских функций Ь, образованных из атомных орбиталей п-типа, где т принимает эначения О, 1, 2, 3, 4, 5 (или О, ~1, ~2, 3). Предположим, что эти блоховские функции выражаются через соответствующие функции Ванье по формуле (9.31), которая в данном случае принимает вид Ь„= 6-цэ ~ екь яэп (12.2) где величина аз обозначает а, (ер — я//3) — функцию Ванье для угла «р = я//3.
Далее Левдин образовал линейные комбинации эр„д = Ь,„соз О+ Ь еэ з! и О, (12.3) эйты = Ьт соз Π— Ь,, ей п О. З 3. Метод аеьтернантннн орбитаеей Здесь 8 — параметр, так что созО и зйпΠ— зто два коэффициента, подчиненные просто условию равенства единице суммы их квадратов, т.
е. условию, необходимому для нормировки функций (12.3). Именно эти функции Левдин назвал альтернантными молекулярными орбиталями. Исследуем их свойства. Это можно сделать, подставив выражение (12.2) в формулу (12.3). Тогда получим . Фт, ц и =О ~аХ [созО ~( — 1)' з!пО) ене"'цепу. (12.4) ! Здесь верхний знак относится к ф ь а нижний знак — к ф и. Видно, что, помимо фазового множителя ехр(п!и!!3), такого же, как в функциях Блоха, орбиталь имеет множитель созО ~ ~( — 1)гз)п Оа~.
Если выбрать верхний знак в (12.4), то этот множитель имеет вид соз О + з!п 8 для всех орбиталей с четными индексами и соз8 — ейпО для всех орбиталей с нечетными индексами. Таким образом, становится понятным смысл названия «альтернантные орбиталит имеет место альтернирование амплитуд между атомами с четными и нечетными номерами.
При выборе нижнего знака орбитали с четными индексами имеют множитель соз О— — з!пй, а орбитали с нечетными индексами — множитель созО+ з)пО, так что фазы альтернирования для функций ф и ф и противоположны. При О = 0 созО = 1, з!пО = 0 функции ф 1 и ф и становятся тождественными, каждая из них совпадает с блоховской функцией Ь . При 8 = 45' будет созО = з!пО = 1ф'2, так что функция ф е становится умноженной на )е'2 блоховской суммой орбиталей только с четными индексами, в то время как функция ф и становится умноженной на 1'2 блоховской суммой орбиталей с нечетными индексами. При изменении угла О от нуля до 45' волновая функция изменяется от обычной блоховской суммы до величины соответствующей максимальному альтернированию. Теперь прежде всего следует рассмотреть, как Левдин предложил строить из этих орбиталей волновую функцию шести я-электронов.
Отметим, что если соз8 = 1, то эти орбитали превращаются в обычные. молекулярные орбитали. Поэтому если отнести по два электрона с двумя возможными значениями проекций спина к каждой орбитали, соответствующей значениям т = О, ~1, то получится волновая функция метода молекулярных орбиталей, и можно ожидать, что, варьируя ее, мы будем улучшать значение энергии. Целью построения альтернантных молекулярных орби- талей является разделение электронов с противоположно направленными спинами. Поэтому казалось бы естественным электроны с положительной проекцией спина отнести к орбиталям ф,ь ф,ь ф,ь а электроны с отрицательной проекцией спина отнести к орби- талям ф,п, ф,п, ф,п.
Однако полученная волновая функция, как 302 Гл. 12. Молекула этилена и бенэола уже отмечалось ранее, не будет обладать правильными свойствами симметрии. Теперь следует подумать о том, как построить истинную синглетную волновую функцию, обладающую симметрией типа Х' и сохраняющую упомянутые выше особенности функции, описывающей систему, в которой электроны с положительной и отрицательной проекциями спиноз в некоторой мере разделены.
Нетрудно описать качественно, как зто делается. Сначала возьмем три электрона, отнесенных к орбиталям ф,ь эр,ь эрен и допустим, что их спины взаимодействуют так, чтобы образовался мультиплет с Б = '/,. Это соответствует тому, что спины всех электронов выбираются параллельными друг другу. Аналогично допустим, что спины электронов, отнесенных к орбиталям эрон, ф,н, эрэп, взаимодействуют так, чтобы образовался мультиплет, соответствующий Б = э/э. Наконец, допустим, что эти два спиновых момента количества движения взаимодействуют так, чтобы образовать синглетное состояние с 8 = О. Таким образом, у нас будет гарантия, что две группы орбиталей будут обладать противоположно направленными спинами.
Способ, каким это делается, хорошо известен из изучения атомных спектров и теории векторной связи 16]. Трем первым орбиталям со спином 5 = '/, соответствуют волновые функции с Ма = — /э /э /э /э. Из них только функции с Мв /э соответствует трем электронам с положительно направленным спином. Аналогично последним трем орбиталям соответствуют волновые функции с Мв = /м э/м — э/м — ~/э. Поэтому волновые функциидля шести электронов, соответствующие Мз = О, можно построить, комбинируя случай Мз — — э/а для первых трех орбиталей со случаем Мв= — э/э для последних трех орбиталей (это как раз тот случай, когда первые три электрона имеют положительную проекцию спина, а последние три электрона — отрицательную проекцию спина) или комбинируя случай Ма = '/э для первых трех орбиталей со случаем Ма= — '/, для последних трех; далее, можно комбинировать случай Мз = — '/, и случаи Мз = '/э и, наконец, случай Ма = — э/э и случай Ма = Из теории векторной связи известно, какие коэффициенты должны быть выбраны для каждой из этих четырех волновых функций, чтобы их линейная комбинация являлась синглетной функцией.
Эти коэффициенты представляют собой так называемые коэффициенты Клебша — Гордана, рассмотренные в 161. Если образовать комбинацию этих четырех волновых функций с надлежащими коэффициентами Клебша — Гордана, то получится функция, которую Левдин предложил для описания корреляции электронов. Затем для минимизации энергии следует проварьировать по произвольному параметру О; значение О = О соответствует энергии в методе молекулярных орбиталей. Такое варьирование было 4 д.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
