1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 68
Текст из файла (страница 68)
5 2. Молекула бензола В 5 1 гл. 5 уже цитировались работы о молекуле бензола, написанные Хюккелем вскоре после изучения молекулы этиЛена и природы двойной связи. Рассмотрим теперь более глубоко эту проблему, так как она весьма поучительна в ряде направлений. Структура этой молекулы приведена на фиг. 8.2. Соответствующая ей группа преобразований симметрии — это группа Р,ы которая обсуждалась в й 2 гл.
8. Поскольку эта молекула плоская и обладает симметрией относительно отражения в плоскости молекулы, ее молекулярные орбитали делятся на орбитали и- и п-типа, как и в случаях молекул воды и этилена. Можно рассматривать группу Реь так, как если бы имелась группа Са, для орбиталей о-типа и такая же группа С„для орбиталей п-типа, причем группа Саа содержит двенадцать преобразований. Как уже обсуждалось в 5 6 гл. 8, у данной молекулы имеются типы молекулярных орби- талей л.+, л., П, А, Ф+ и Ф как для орбиталей о-типа, так и для орбиталей и-типа г). Иначе говоря, орбитали зависят от угла вра- г) Отметим, что в этой частной задаче применяются прописные греческие буквы 2, П, о, Ф длк указания квантового числа еп, характеризующего вращение вокруг оси г, и строчные буквы а, и длк различении функций, четных и нечетных относительно изменении знака х. 288 Гл.
1л. Молекулы эеаилена и бензели щения «р вокруг оси соответственно как функции 1, з!обвар, еенэ,еэма, созЗ~р, ебп 3<у для орбиталей перечисленных выше типов симметрии, и, кроме того, орбитали о-типа являются четными функциями относительно г, т. е. координаты, перпендикулярной к плоскости молекулы, в то время как орбитали эт-типа являются нечетными функциями относительно г. Симметричные орбитали будут конструироваться методом ЛКАО с использованием блоховских сумм, как это обсуждалось в гл. 9. Рассмотрим сначала симметричные орбитали для данной задачи, а затем молекулярные орбитали.
В каждом из атомов углерода заполнены 1з-, 2з- и 2р-орбитали, а в каждом из атомов водорода— 1з-орбиталь. Сначала можно образовать блоховские суммы 1з-орбиталей атомов углерода. Эти суммы будут функциями о-типа (четными относительно г, поскольку 1з-орбнтали атомов углерода четны относительно г), и. в результате получаются блоховские суммы каждого из типов л'+, П, А, Ф+, соответствуюшие в формуле (9.1) значениям эп = О, ~1, ~2, 3. Аналогично можно образовать блоховские суммы того же типа из 28-орбиталей атомов углерода и из 1з-орбиталей атомов водорода.
Однако 2р-орбитали атомов углерода представляют ббльшую сложность, если учесть, что оси координат х, д, г имеют разные ориентации относительно различных атомов. Оказывается, что вместо того, чтобы начинать с атомных орби- талей типа 2р, 2р„, 2р„удобнее ввести для каждого из атомов углерода свою систему координат, у которой одна ось должна быть направлена вдоль радиуса от центра молекулы к рассматриваемому атому углерода, вторая ось должна быть расположена в плоскости молекулы под прямым углом к этому радиусу и, следовательно, направлена в сторону увеличения угла ~р, а третья ось должна быть перпендикулярна к плоскости молекулы, т.
е. направлена вдоль оси г. Рассмотрим атомные орбитали, расположенные вдоль трех таких направлений, и назовем их соответственно 2р;, 2ра- и 2р;орбиталями. В результате ситуация оказалась такой, что каждая атомная орбиталь указанного типа, скажем орбиталь 2р„, одного из атомов может быть получена из аналогичной орби- тали другого атома с помошью преобразований группы. Другими словами, одна орбиталь может быть найдена из другой путем увеличения угла <р на величину 2п11У, где 1 — целое число, )э' = 6, так что эти атомные орбитали совпадают с теми орбиталями, которые использованы в определении (9.1) для блоховской суммы. Итак, мы будем иметь блоховскую сумму, образованную из атомных 2р-орбиталей каждого из этих трех типов со значениями ел = О, ~1, ~2, 3.
Для атомных орбиталей 2ре и 2р„которые З 2. Молекула бекеола являются четными функциями угла ~р для орбитали, локализованной на атоме углерода при ~р = О, эти блоховские суммы будут функциями тех же типов симметрии, которые были установлены для атомных з-орбиталей, т. е. типов Х+, П, Л, Ф+.
Блоховские суммы, образованные из атомных 2р;орбиталей, будут о-типа, а блоховские суммы, образованные из атомных 2р;орбиталей, будут и-типа. Сдругой стороны, атомная орбиталь 2р, локализованная на атоме углерода при ~р = О, является нечетной функцией <р, так что она приводит к блоховским суммам типа Х, П, Л, Ф . Следовательно, в целом получается следующий набор симметричных орбиталей, составленный методом ЛКАО: о-орбшпали: Х+: четыре, возникающие от 1з-, 2з-, 2р;орбиталей атома углерода и 1з-орбиталей атома водорода; одна, возникающая от 2р„-орбиталей атома углерода; П: пять, возникающих от 1з-, 2з-, 2р„, 2р, -орбиталей атома углерода и 1з-орбиталей атома водорода; Л: пять, возникающих так же, как и П; Ф+: четыре, возникающих так же, как и Х+; Ф: одна, возникающая так же, как и Х; (12.1) и-орбитали: Х+: одна, возникающая от 2р;орбиталей атома углерода; П: одна, возникающая от 2р;орбиталей атома углерода; й: одна, возникающая так же, как и П; Ф': одна, возникающая так же, как и Х+.
К сожалению, несмотря на большую работу, проделанную по исследованию молекулы бензола, в нашем распоряжении сейчас не имеется реальных расчетов молекулярных орбиталей и соответствующих им одноэлектронных энергий, полученных с помощью метода самосогласованного поля. Такой расчет предпринимается в настоящее время. Не имея в своем распоряжении результатов этого расчета, мы должны постараться сделать наиболее правдоподобные предположения, возможные на основе имеющейся информации, о вероятном распределении уровней энергии и типах линейных комбинаций симметричных орбиталей, которые будут найдены среди молекулярных орбиталей.
Наинизшие состояния будут, конечно, составляться из 1з-орби- талей шести атомов углерода. В результате получатся молекулярные орбитали, очень близкие к блоховским суммам атомных орби- талей. В связи с тем что этн атомные орбитали не перекрываются, значения энергии, соответствующие таким молекулярным орбита- 290 Гл. 12. Молекулы втилека и белзола лям, почти не будут зависеть от квантового числа и. В результате получим шесть молекулярных орбиталей с т = О, ~-1, ~2, 3, которым соответствуют значения энергии, весьма близкие к значениям энергии, соответствующим 1з;орбиталям атома углерода, и к которым в совокупности можно отнести по шесть электронов с каждым значением проекции спина, т.
е. число электронов, характерное для заполненных К-оболочек шести атомов углерода. с-н разрыкаюощаз С-С разрыююющаЪ Энараая = О с-с связывающая с-н связывающая -а -г -г о г а г л и х и л о Ф и г. 12.2. Схематическое расположение одноэлектронных уровней энергии молекулы бензола длн различных значений т. Сзетлые кружки обозначают о-состояняя, черные кружки — и.состояния, Орбиталн, соотаетстзующне отРицательным значениям энергии, заполнены.
Значения энергии, соответствующие оставшимся молекулярным орбиталям, лежат предположительно в области от — 2 ридберг и выше, как в молекуле СН. На фиг. 12.2 предпринята попытка наметить вероятное расположение этих энергетических уровней, нанося их против значений т, как это было сделано на фиг. 9.1, так что они образуют энергетические зоны в том смысле, в котором это понятие используется в теории твердого тела, как было отмечено в 5 4 гл. 9.
Нетрудно заметить, что здесь имеются три состояния Х+, одно состояние Х , четыре состояния П, четыре состояния Ь, три состояния Ф' и одно состояние Ф , относящиеся к состояниям и-типа (помечены на графике светлыми кружками), и одно состояние Х+, одно состояние П, одно состояние Л и одно состояние Ф+, относящиеся к состояниям я-типа (помечены черными кружками). Как видно из (12.1), это их правильные числа, если исклю- Э л. Молекула бекоола 291 чить 1з-орбитали, соответствующие гораздо более низким значениям энергии. Следует ожидать, что самая нижняя зона, изображенная на фиг.
12.2 и отмеченная как «С вЂ” Н связывающая», возникает из 2з-, 2р;орбиталей атома углерода и симметричных комбинаций орбиталей атомов водорода с такими коэффициентами, которые дают максимум перекрывания между орбиталями атома углерода и орбиталями атомов водорода. Иначе говоря, можно ожидать, что 2з- и 2р„-орбитали атома углерода будут иметь такие знаки, которые приводят к максимальной амплитуде волновой функции для значений г (расстояние от центра молекулы), больших, чем расстояние до атома углерода, и эта волновая функция атома углерода будет иметь тот же знак, что и волновая функция атома водорода в области перекрывания, так что перекрывание будет максимальным.
Следовательно, это будет набор орбиталей, приводящих к С вЂ” Н- связи. Эти волновые функции, будучи в значительной мере сконцентрированы вдоль С вЂ” Н-связей, имеют лишь малые значения в областях перекрывания между последовательно расположенными атомами углерода, и так как именно такое перекрывание приводит к зависимости энергии от т, эта зависимость будет слабой. Наивысшая зона, указанная на фиг. 12.2, будет содержать узлы между атомами углерода и водорода, образуя орбитали, разрыхляющие в отношении связей С вЂ” Н.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
