1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 70
Текст из файла (страница 70)
Аналогичным образом можно составить разрыхляющие орбитали для связей С вЂ” С. Функции л и Ф+, которые рассматриваются в этом случае, являются антисимметричными, а не симметричными относительно точки с ~р = я/6. Поэтому, чтобы взаимно усилить их, найдем линейную комбинацию двух функций П, которые антисимметричны относительно этой точки, и аналогично поступим с А-функциями. Затемобразуемих суперпозицию с такими фазами и знаками, что они усиливают друг друга в области между атомами с ~р = О и у = и/3, и тем самым получим разрыхляющую орбиталь, которая относится к связи между атомами с у = О и ~р = и/3. Как и в случае связывающих орбиталей, можно составить остальные разрыхляюшие орбитали, относящиеся к связям С вЂ” С, путем поворота этой орбитали на углы и/3, 2п/3,...
и т. д., и можно снова доказать их ортогональность. Затем можно применить метод Харли, Леннард-Джонса и Попла к о-электронам молекулы бензола, составляя функции А и В для связей С вЂ” С так же, как это делалось в случае С вЂ” Н-связей. Зтот расчет не был выполнен, но можно предполагать, что он дает довольно хорошее приближение к полному учету конфигурационного взаимодействия в этой проблеме. Во всех этих случаях связи хорошо определены, ибо каждая из них порождена, как и в молекуле Н,, парой электронов с противоположными направлениями спинов. Метод, который был использован для описания этих связей, является непосредственным распространением метода Гайтлера — Лондона, или метода валентных связей, для молекулы водорода, и, как было отмечено ранее, значение энергии, которое получается при таком методе рассмотрения, должно быть ниже значения энергии, получаемого в методе моле- Га. 12.
Молекуям этилена и бензоаа кулярных орбиталей. В то же время для и-электронов ситуация совершенно другая. Существуют только шесть таких электронов и шесть связей, поэтому следует предположить, что в среднем на каждую связь приходится только по одному электрону, а не по два. Таким образом, эта ситуация совершенно отличается от ситуации в молекуле этилена, где С вЂ” С-связь была представлена двухэлектронной связью о-типа и двухэлектронной связью п-типа. В данном случае связь и-типа содержит вдвое меньшее число электронов, так что следует предположить, что С вЂ” С-связь в молекуле бензола является полуторной, т. е.
она является промежуточной между ординарной связью в молекуле этапа,и двойной связью в молекуле этилена. Это предположение подтверждается величиной расстояния между атомами углерода в молекуле бензола. Полинг (см.работы, цитированные ранее, и другие работы в библиографии) провел обширное изучение расстояний между атомами углерода в соединениях с ординарными, двойными и тройными связями и нашел, что, как и следовало ожидать, зти расстояния уменьшаются с увеличением кратности связи. Поэтому можно использовать это соотношение для того, чтобы, зная расстояние между атомами углерода для некоторой связи, установить, является ли эта связь ординарной, двойной, тройной или относится к какому-нибудь промежуточному типу связи. Для молекулы бензола указанный критерий подтверждает предположение, что в этом случае мы имеем дело со связью полуторной кратности.
В силу указанных обстоятельств нельзя строить рассмотрение непосредственно на методе Харли, Леннард-Джонса и Попла или вообще на методе двухэлектронных связей. Как уже указывалось в 5 1 гл. 5, Полинг пытался сделать это, следуя Кекуле, предполагавшему, что для молекулы бензола можно провести черту ординарной связи (которую следует интерпретировать как связь о-типа) между каждой парой соседних атомов углерода и, кроме того, начертить вторые связи (и-типа) между атомами, расположенными при ~р = О и ~р = и/3, <р = 2п/3 и ф = и, <р = — 2п/3 и ~ = — я/3, или, другими словами, во всех связях через одну.
В равной мере можно было бы предположить двойные связи и в альтернативном наборе положений: между атомами, расположенными при ~р = и/3 и ~р = 2п/3, <р = — и и ~р = — 2п!3, ~р = — и!3 и ~р = О. Из эксперимента следует, что все связи имеют одинаковую длину, так что истинная ситуация должна представлять смесь указанных двух возможностей. Полинг постулировал, что можно, составив одну волновую функцию метода валентных связей, описывающую первую возможность, затем другую волновую функцию, описывающую вторую возможность, и образовав сумму этих двух невозмущенных волновых функций, получить описание реальной ситуации.
Он назвал такую линейную комбинацию резонансом Ю 3. Метод аеьтернантнмк орбитаеей и предположил, что резонанс понижает энергию системы, тем самым стабилизируя эту систему '). Как качественное описание того, что имеет место в этом случае, предложенная им картина справедлива, но она не является удобным методом проведения конкретного расчета. Следуя методу Харли, Леннард-Джонса и Попла, можно составить функцию, описывающую одно распределение связей, и вторую функцию, описывающую другое распределение связей. Однако эти функции не являются удобными для использования в вековом уравнении. Вспомним, что в методе Харли, Леннард-Джонса и Попла одноэлектронные орбитали, относящиеся к данной связи, не ортогональны друг другу. Диагональные матричные элементы гамильтониана можно было бы по-прежнему вычислять по формуле (10.5).
Однако если попытаться найти недиагональные матричные элементы гамильтониана между двумя функциями валентной связи, соответствующими различным распределениям связей в молекуле, то проблема при строгом учете неортогональности очень усложняется. Насколько известно автору, никаких строгих расчетов резонанса между двумя такими валентными структурами с полным учетом неортогональности указанных орбиталей не существуег.
Вместо того чтобы действовать таким путем, лучше исходить из рассмотрения полного конфигурационного взаимодействия, возникающего на основе допущения, что и-электроны могут возбуждаться в другие состояния и-типа. Затем следует установить, нельзя ли результат учета такого конфигурационного взаимодействия просто выразить с помощью удобной волновой функции, подобно тому как главная часть конфигурационного взаимодействия, относящегося к связям о-типа, может быть выражена в рамках метода Харли, Леннард-Джонса и Попла с применением лишь небольшого числа варьируемых параметров.
Установлено, что для и-электронов это может быть сделано с помощью разработанного Левдииым метода альтернаитиых молекулярных орбиталей. й 3. Метод альтернантных молекулярных орбиталей для молекулы бензола Проблема полного учета конфигурационного взаимодействия для и-электронов в молекуле бензола очень сложна. Мы рассмотрим возбужденные конфигурации, возникающие в том случае, если орбитали 6-типа считать заполненными, как зто бывает в основном состоянии в методе молекулярных орбиталей, позволив любому числу и-электронов от одного до трех переходить из состоя- з) По теории резонанса см., например, книгу Сыркина и днткиной 181.— Прим.
ред. 298 Г*. 12. Молекула этилена и бенэола ний спе = О, .+-1, которые заполнены в основном состоянии, в возбужденные состояния и-типа с т = 4-2, 3. Возникающая в этом случае картина конфигурационного взаимодействия формально напоминает соответствующую картину для шестичленного гексагонального кольца атомов водорода Н„в которой от каждого атома водорода использована только 1з-орбиталь. Проблема молекулы Н, была решена полностью, и она обсуждается подробно в приложении 13.
Там установлено, что существует двадцать два мультиплета типа 'Х+ с симметрией основного состояния. В работе Матиса, изложенной в приложении 13, соответствующее вековое уравнение и такие же уравнения для состояний с другими типами симметрии решены точно и установлено поведение всех 2б8 возникающих мультиплетов в зависимости от расстояний между ядрами. Для молекулы бензола у нас нет столь полного исследования п-электронов, однако Парр, Крейг и Росс [31 произвели учет более ограниченного конфигурационного взаимодействия, в котором они рассмотрели девять из двадцати двух мультиплетов, относящихся к этой проблеме.
Вспомним, что, согласно теореме Бриллюэна, рассмотренной в приложении 4, недиагональные матричные элементы гамильтониана между основным состоянием метода молекулярных орбиталей и любым возбужденным состоянием, отличающимся от основного состояния любым отличным от двух числом орбиталей '), обращаются в нуль. Поэтому можно ожидать, что возбужденные состояния, отличающиеся от основного состояния возбуждением двух электронов, окажут более сильное влияние на конфигурационное взаимодействие. Парр, Крейг-и Росс использовали девять конфигураций, определенных именно таким путем; все другие возбужденные конфигурации типа 'и ' отличаются от основного состояния тем, что в них изменено состояние одного, трех или большего числа электронов.
Парр, Крейг и Росс нашли, что энергия полученного ими основного состояния метода молекулярных орбиталей в результате такого учета конфигурационного взаимодействия понижается приблизительно на 0,20 ридберг (см. в этой связи работу Ито и Иошизуми 151). Получающееся в результате конфигурационное взаимодействие сложно, и поэтому возникает вопрос: нельзя ли образовать упрощенную волновую функцию некоторого вида, которая будет аппроксимировать этот результат? Именно с целью составления такой волновой функции Левдин 14) разработал метод альтернантных молекулярных орбиталей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
