1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Молекулы метана и води 274 ствует спин-орбитальное взаимодействие, то спиновый момент количества движения, так же как и орбитальный момент количества движения, в присутствии кристаллического поля не будет более сохраняющейся величиной, и следует рассматривать с помощью этих методов как спиновый, так и орбитальный моменты.
Изложение этих более мощных методов рассмотрения мультиплетной структуры в кристаллических полях мы отложим до следующего тома. $4. Молекула воды Ряд молекул НР, Н,О, ННв, СН4 образует интересную последовательностеп каждая из молекул содержит по десять электронов, и объединенным атомом для каждой молекулы является атом неона. В них имеется соответственно одна, две три и четыре связи, каждая Ф в г. 11.2.
Положеввя атомов в молекуле воды. из которых может быть довольно точно описана с помощью функции типа функции валентной связи, применяемой Харли, Леннард-Джонсом и Поплом. Мы уже обсудили в некоторой степени все эти молекулы, за исключением молекулы воды Н,О, которую рассмотрим в данном параграфе. Молекула воды имеет форму равнобедренного треугольника с атомом кислорода в одной из вершин и с углом при ней, по величине промежуточным между прямым и тетраэдрическим.
На фиг. 11.2 в качестве плоскости молекулы выбрана плоскость уг, где ось г является биссектрисой угла между двумя связями Π— Н, а атом кислорода помещен в начале координат. Если ось г принять за ось вращения, то преобразования симметрии образуют группу Св„. Вспомним, что эта группа включает четыре преобразования симметрии: тождественное преобразование, вращение вокруг оси на 180', отражение в плоскости уг и отражение с последующим вращением на 180'. В этом очень простом случае удобнее все операторы симметрии описать в терминах отражений.
Оператор Хь т. е. вращение на 180', может быть иначе представлен как отражение, при котором координата х переходит в — х, а координата у — в — у. Оператор Эв — это отражение, при котором координата х переходит в — х. Оператор У, — это отражение, при кото- Э 4. Молекула води 275 Гв 1 Гг ху Гв х Г, у (!!.8) Иначе говоря, функция Гг меняет знак под действием операторов Я„и Я„, но не меняет его под действием Я„Я„.
Функция Гв меняет знак под действием операторов Я„и Я,Я„, но не меняет его под действием Яо, наконец, функция Гв меняет знак под действием операторов Яв и Я Яв, но не меняет его под действием Я„. Все полученные йеприводнмые представления одномерны, так что какое-либо вырождение уровней энергии отсутствует. Отсутствие вырождения можно понять из элементарных соображений, начав с рассмотрения объединенного атома, затем отделив атомы водорода, пока еще соединенные друг с другом, от атома кислорода и переместив их по оси г от начала координат так, чтобы получилась двухатомная молекула (атом кислорода плюс атом гелия). Наконец, нужно разделить два атома водорода, передвинув один из них в положительном направлении оси у, а другой— в отрицательном направлении той же оси с тем, чтобы образовать треугольную комбинацию, соответствующую реальной молекуле.
В объединенном атоме, совпадающем с атомом неона, имеет место сферическая симметрия, так что все три атомные 2р-орбитали соответствуют одной и той же энергии. При переходе к случаю двух- атомной молекулы волновая функция р-состояния расщепляетсв в соответствующие линейному случаю орбитали, обладающие симметрией о- и п-типов, причем двукратно вырожденное и-состояние отделяется от невырожденного о-состояния. Две волновые 'функ- ром координата х переходит в — х с последующим вращением на 180', так что в результате координата х переходит в х, а коор. дината у — в — у.
Иначе говоря, этот оператор представляет отражение в плоскости хг. Поэтому в данном случае несколько удобнее ввести следующие обозначения операторов симметрии: Ж вЂ” единичный оператор; ߄— оператор симметрии, переводящий координату х в — х; ߄— оператор симметрии, переводящий координату у в — у, а Я,߄— произведение операторов симметрии, меняющее знаки обеих координат х и у. Имеются четыре неприводимых представления, которые можно образовать так же, как и в общем случае для группы Си,. Однако здесь опять удобнее воспользоваться прее имуществом простоты рассматриваемой группы и выразить эти представления в терминах отражений. В качестве базисных функций для четырех неприводимых представлений можно взять следующие функции: 216 Гл.
11. Молекулее метана и оодм ции и-типа расщепятся тогда, когда атомы водорода разъединятся по направлениям -Еу. В данном случае следует воспользоваться волновыми функциями, зависящими от угла ер поворота относительно оси г, дагонализующнмн оператор отражения.
Иначе говоря, зависимость от угла должна быть выбрана в виде соз ер и з!шр или в виде х и у соответственно. Тогда функция, содержащая множитель х, будет обладать симметрией типа Г„соответствующей группе симметрии Сз„а функция, содержащая множитель у, будет обладать симметрией типа Г,. Наконец, функция, содержащая множитель г, или функция о-типа для двухатомной молекулы, переходит в базисную функцию представления Г, группы Сз,. Всем этим функциям соответствуют совершенно разные распределения зарядов относительно ядер и различные значения энергии.
Составим теперь атомные орбитали изучаемой проблемы, симметричные орбитали, и рассмотрим природу молекулярных орби- талей. В атоме кислорода электроны находятся на !з-, 2з- и 2руровнях, а в каждом из атомов водорода электрон находится на 1з-уровне. Соответствующие орбитали мы будем обозначать как Ь, и йз. Задача получения симметричных орбиталей в данном случае тривиальна. 1з-, 2з- и 2р;орбитали атома кислорода и комбинация Ь, + Из атомных орбиталей водорода обладают симметрией типа Го орбиталь 2рк обладает симметрией типа Г„ орби- таль 2ру и комбинация Ь, — Ьз обладают симметрией типа Гл', симметрйчных орбиталей с симметрией типа Гз из таких атомных орбиталей образовать нельзя.
Далее образуем четыре молекулярные орбитали типа Г, в виде четырех линейных комбинаций симметричных орбиталей того же типа, одну молекулярную орби- таль типа Гз, которая совпадает с атомной орбиталью 2р„, и две молекулярные орбитали типа Г,. Задача определения этих молекулярных орбиталей изучалась Эллисоном и Шаллом 12), хотя использованные ими значения трехцентровых интегралов скорее оценивались, а не рассчитывались, так что их результаты не являются надежными с количественной точки зрения. Эти авторы нашли следующие значения одноэлектронных энергий (в ридбергах), соответствующие заполненным молекулярным орбиталям: 1Гз — 40,98 2Ге — 2,81 1Гз — 1, 37 11 1.9) ЗГ, — 0,97 1Гз — 0,87 Как и следовало ожидать, значение энергии, соответствующее орбнтали 1Г„очень близко к значению энергии электрона в !з-сос- Э 4.
Молекула води тоянии атома кислорода; аналогично значение энергии, соответствующее орбитали 2Г„близко к значению энергии для электрона в 2з-состоянии атома кислорода. В то же время значения энергии, соответствующие орбиталям 1Г„ЗГ, и 1Г„не очень отличаются от значений энергий электронов в 2р-состояниях атома кислорода, Эти орбитали в основном состоянии молекулы оказываются заполненными. Молекулярная орбиталь 1Г,, конечно, очень похожа на 1з-орби- таль атома кислорода. Следующая молекулярная орбиталь 2Г, является связывающей комбинацией 2з- и 2р;орбиталей атома кислорода и симметричной комбинации й, + Ьз атомных орбиталей водорода. Аналогично молекулярная орбиталь 1Гв является связывающей комбинацией 2р„-орбитали атома кислорода и комбинации Ь, — Ьз атомных орбиталей водорода.
Молекулярная орбиталь ЗГ, — это орбиталь одиночной пары, состоящая в основном нз атомных 2з- и 2р;орбиталей кислорода, сконцентрированных главным образом в отрицательном направлении оси г вдали от атомов водорода, и действующая как несвязывающая орбиталь. Молекулярная орбиталь 1Г,, состоящая из 2р„-орбитали атома кислорода, создает концентрацию заряда вне плоскости молекулы, Она также является несвязывающей и действуег, как другая орби- таль одиночной пары.
Наконец, молекулярные орбитали 2Гв и 4Г, представляют собой разрыхляющие комбинации атомных орбиталей кислорода и водорода и в основном состоянии молекулы не заполнены, Как и для молекул аммиака и метана, можно получить лучшее представление об образовании связей, если построить эквивалент. ные орбитали и отнести по два электрона к каждой из двух эквивалентных орбиталей, направленных приблизительно вдоль двух связей Π— Н. Связывающими орбиталями в данном случае являются орбитали 2Г, и 1Г,. Можно образовать комбинации этих двух орбиталей вида = (2Г, ~ 1Ге), 'е' 2 (11.1О) обладающие свойствами эквивалентных орбиталей.
Они не будут направлены обязательно точно вдоль связей, так как определяются из условия минимальности энергии, а это может привести к связям, имеющим слегка отличные направления. Однако можно ожидать, что эти орбитали будут приблизительно направлены к атомам водорода. Если отнести два электрона к орбитали 1Г„по два электрона к каждой из орбиталей одиночной пары, т. е. к орбиталям ЗГ, и 1Гв, и по два электрона к каждой из связывающих орбиталей вида (! 1.10), то полученный детерминант будет совпадать с волновой функцией основного состояния в методе молекулярных орби- талей. 278 Ге.
11. Молекулы метана и воды Можно обозначить две связывающие орбитали вида (11.10) через Ь, и Ьа соответственно и составить две разрыхляющие орби- тали а, и аа, подставив в выражение (11.1О) вместо орбиталей 2Г, и 1Г, орбитали 4Г, и 2Г,. Затем для составления функций А,, В„А„В, можно воспользоваться формулой (!0.13) или (10.14) и составить, согласно (10.3), функцию валентной связи, с тем чтобы определить энергию по формуле (10.5). Для данной задачи метод Харли, Леннард-Джонса и Поила был применен Маквини и Оно [3[, которые использовали те же значения интегралов, что и Эллисон и Шалл. Маквини и Оно сравнили результат этого метода с результатом довольно значительного учета конфигурационного взаимодействия н нашли, как и следовало ожидать, что расчеты по методу валентной связи приводят к почти столь же низкому значению энергии, что и при учете конфигурационного взаимодействия.
Отсюда следует, что этот метод является довольно надежной заменой метода более полного учета конфигурационного взаимодействия. Можно изучить проблему конфигурационного взаимодействия в молекуле воды с целью установить, каково число конфигураций, подлежащих учету. Автор настоящей книги ') исследовал вопрос о том, какое число конфигураций возникает, если считать орби- таль 1Г, и орбиталь одиночной пары ЗГ, всегда заполненными и относить оставшиеся шесть электронов произвольным образом к связывающим орбиталям Ь, и Ь, и орбитали одиночной пары 1Га.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
