1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 62
Текст из файла (страница 62)
Соответствующие этим орбиталям энергии приведены в табл. 11.2. Наинизшая энергия соответствует орбитали 1Г„это почти в точности 1з-, или К-орби- Таблица 11.2 таль атома углерода. Следующая Одноэаектронные энертнн по величине энергия соответствует (э рннбергах) молекулы метана орбитали 2Г„которая является (по Несбету) связывающей комбинацией 2з-орби- тали атома углерода и комбинации И, + йе + Ьэ + й, четырех орби- талей атома водорода. Имеется большое перекрывание между внешней частью 2з-орбитали атома углерода и орбиталями атомов водорода в области между атомами, которую следует интерпретиовать св зываю ю область. -22,64 — 2,02 — ),07 0,72 0,75 )Г, 2Ге )Г 2Г4 ЗГ т) Сн. также 17 — 91.— Прим.
ред р как я щу Этой молекулярной орбитали, грубо говоря, соответствует та же энергия, что и 20-орбитали в молекуле СН, как это видно из табл. 7.1. Далее, орбиталь 1Г4 является связывающей комбинацией 2р-орбиталей атома углерода с комбинациями типа Ге орбиталей атомов водорода, которые даны в (11.1). Ей, грубо говоря, соответствует такая же энергия, как и 1н-орбитали молекулы СН, подобно 2р-орбитали атома углерода. Наконец, 2Г, и ЗГ, — это разрыхляющие орбитали с узлами между орбиталями атома углерода и атомов водорода.
В основном состоянии молекулы, если учесть, что в молекуле десять электронов, орбитали 1Г„ 2Г, и 1Г, заполнены, а орби- тали 2Г4 и ЗГ, не заполнены. Электронные оболочки замкнуты, и молекула обладает симметрией, подобной симметрии т8-состояния: мы имеем мультиплет тГ,. Так же как и в случае молекулы З ! Моленулнрние и еееиеалентние орбитали 263 аммиака, можно составить эквивалентные орбитали и из них образовать детерминант, который будет совпадать с детерминантом, образованным из молекулярных орбиталей. При составлении этих эквивалентных орбиталей в качестве руководящей нити выберем процесс образования четырех гибридных линейных комбинаций з- и р-орбиталей, направленных вдоль осей Се тетраэдра„следуя процедуре, изложенной в $ 6 гл. 1О. Направляющие косинусы векторов, идущих от начала координат (т.
е. от атома углерода) к четырем атомам водорода, на фиг. 11.1 ' равны соответственно =(11 1, 1), (1, — 1, — 1), =( — 1, 1, — 1), 1 1 1 Уз Уз ' Уз =( — 1, — 1,1) 1 Уз В 5 6 гл. 1О было установлено, что для связей по тетраэдрическим направлениям коэффициенты а и Ь в формуле (10.7) равны а = т/е и Ь = 1/6/2. Поэтому четыре тетраэдрические гибридные орби- тали имеют вид 1 2( Ре о+1*' 1 2( +/" 2 (з рл+ре рг) 1 (11.2) ! 2 ( 'Читатель может без труда убедиться в том, что эти четыре функции ортонормированы.
Теперь можно составить четыре эквивалентные орбитали для молекулы метана в виде четырех линейных комбинаций молекулярных орбиталей 2Г, и 1Г„использовав (11.2) и заменив атомную орбиталь з на молекулярную орбиталь 2Гь а трехкратно вырожденные атомные орбитали р, ри и р, — на трехкратно вырожденные молекулярные орбитали 1Гь Будем называть этн четыре эквивалентные орбитали соответственно Ьь Ьм Ь, и Ь,. Каждая из них имеет тенденцию концентрироваться вдоль связи, направленной к рассматриваемому атому водорода.
Можно составить детерминант, в котором два электрона отнесены к 1Г,-орбитали, или 1з-орбитали атома углерода, и по два электрона — на каждую из орбиталей Ьо Ьм Ь„Ь,, расположенных вдоль тетраэдрических направлений. Это приводит к идее о четырех тетраэдрических связях в молекуле метана, в которых на каждую связь приходится по два электрона, что имеет ясный физический смысл. Гл. 11. Молекулы меелака и воды Вместо того чтобы сначала составлять молекулярные орбитали, а затем образовывать из них эквивалентные орбитали, можно было бы сразу составить эквивалентные орбитали. Например, если нужно образовать эквивалентную орбиталь бо то она будет линейной комбинацией 1з-орбитали атома углерода (с коэффициентом, практически равным нулю), комбинации орбиталей атома углерода вида '/, (2з + 2р, + 2р„ + 2р,), орбитали й, атома водорода и комбинации орбиталей атома водорода Ь, + й, + Ь,.
Если составить данную эквивалентную орбиталь в виде линейной комбинации с неопределенными коэффициентами этих симметричных комбинаций атомных орбиталей, обладающих необходимой для эквивалентной орбитали симметрией, и образовать также эквивалентные орбитали с теми же коэффициентами, направленные к другим атомам водорода, то можно сконструировать детерминант для всей молекулы, определить энергию как функцию этих неопределенных коэффициентов и минимизировать ее, проварьировав по этим коэффициентам. В результате, согласно теореме из приложения 8, должен получиться тот же детерминант, какой получился бы, если бы мы исходили из молекулярных орбиталей.
Однако при этом получается более ясная картина того, каким образом пары электронов концентрируются в различных связях. Из этого метода рассмотрения проблемы также очень ясно видно, что волновая функция молекулы обладает достаточной «гибкостью», позволяющей величинам зарядов атома углерода и атомов водорода определиться так, чтобы энергия минимизировалась. Дело в том, что относительная величина коэффициентов при атомных орбиталях углерода и водорода в соответствующей линейной комбинации будет определяться при варьировании. Непосредственно не очевидно, насколько распределение заряда в молекуле подобно распределению заряда нейтральных атомов углерода и водорода или насколько оно близко к распределению заряда для системы из иона С', имеющего электронную оболочку атома неона, и четырех протонов.
Варьируя коэффициенты, можно изменять их от одного предела до другого; можно даже приблизиться к противоположному пределу, т. е. к распределению заряда в системе, состоящей из С'+, т. е. атома углерода, потерявшего четыре внешних электрона и имеющего электронную оболочку атома гелия, и четырех атомов водорода, которые имеют по два электрона и образуют ионы Н . Эта ситуация напоминает аналогичные случаи, обсужденные в гл. 7 для молекул 1лН и СН.
Из табл. 7.2 следует сделать вывод, что в молекуле СН атом углерода должен нести отрицательный заряд, а атом водорода — положительный заряд, но не столь большой, чтобы привести к структуре С' (Н+),. Мы не располагаем расчетами для проверки этого вывода. 6 с. Конфигурационное взаимодействие. Общее обсуждение 265 й 2. Конфигурационное взаимодействие в молекуле метана. Общее обсуждение В молекуле метана, кроме двух электронов, отнесенных к орби- тали 1Г,, которая, как мы видели, по существу, является 1з-орби- талью атома углерода, имеется еще восемь электронов.
В основном состоянии метода молекулярных орбиталей их относят к орбиталям 2Г, и 1Г,, способным вместить в совокупности восемь электронов. Однако имеется также восемь спин-орбиталей, образованных из орбиталей 2Ге и ЗГ,, которые в основном состоянии не заняты. Если распределить восемь электронов всеми возможными способами по этим шестнадцати спин-орбиталям, то можно было бы образовать 161 —,', = 12 870 детерминантов. Как мы увидим позднее, из них можно образовать 104 конфигурации той же симметрии, что и симметрия основного состояния, т. е. функции 'Г,. Очевидно, что произвести учет конфигурационного взаимодействия, включающего все эти конфигурации, очень трудно. Однако это необходимо сделать, чтобы получить уровни энергии и волновые функции, которые при бесконечном разведении ядер надлежащим образом сводятся к волновым функциям основных состояний изолированных атомов. Позднее мы рассмотрим такое полное конфигурационное взаимодействие.
Вместе с тем очевидно, что следует искать более простые методы рассмотрения этой проблемы для обычных целей, и в частности, данную проблему особенно удобно решать с применением метода Харли, Леннард-Джонса и Попла, который описан в э 5 гл. 1О. Этот метод не был до сих пор применен к молекуле метана, но это, несомненно, будет сделано в ближайшем будущем, и тогда он доставит настоящую модель для тетраэдрических связей, образованных атомом углерода. Поэтому следует описать его подробно. Начнем со связывающих орбиталей Ь„Ь„Ь„Ь„которые были образованы в предыдущем параграфе в виде линейных комбинаций молекулярных орбиталей 2Г, и 1Г, с коэффициентами из линейных комбинаций (11.2).
Разрыхляюшие орбитали а,, а„аг, а, образуются путем составления аналогичных линейных комбинаций из орбиталей ЗГ, и 2Г„. Составим орбитали А,, В,,..., Ао Ве из орбиталей ао..., а, и Ь„..., Ь„используя соотношения, аналогичные (10.13) и (10.14). Затем составим функцию валентной связи вида (10.3), в которой два электрона отнесены к орби- тали 1Г„а остальные восемь электронов — к четырем связям. Соответствующая этой функции энергия дается формулой (10.5). Для минимизации энергии проварьируем, как и в случае молекулы аммиака, параметры сг/с, и с(гЫ, в (10.13) и (10.14) гйТогда 266 Ге.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
