1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Во-вторых, путем образования простых линейных комбинаций функций валентной связи можно получить эв Ф и г. 10.1. Диаграмма Румера для связей между четырьмя атомами. выражения для синглетов задачи, но не все. из них имеют одинаковый вид. Эти функции обстоятельно изучались Румером (211 и другими авторами. Румер показал, что можно построить простую диаграмму, названную диаграммой Румера, которая позволяет отбирать как раз нужное число функций валентной связи, чтобы составить подходящий набор базисных функций. Для этого нужно расположить символы, отмечаюшие орбитали, в круговом порядке, как показано на фиг.
10.1. Затем нужно всеми допустимыми способами соединить пары орбиталей прямыми, которые должны обозначать возможные способы образования связей. В случае, показанном на фиг. 10.1, горизонтальные линии обозначают связи, описываемые формулой (10.3), вертикальные линии— связи, описываемые первой функцией в (10.4), и, наконец, диагональные линии — связи, описываемые второй функцией в (10.4). Далее Румер доказал, что если пренебречь функциями, которым соответствуют пересекающиеся линии (в данном случае пренебречь функцией, которой соответствуют диагональные линии), то оставшийся набор линий соответствует функциям валентиой связи, число которых достаточно для того, чтобы составить синглетные функции в задаче с только спиновым вырождением. Однако, как было видно из рассмотренного примера, ие все выбранные таким способом функции валентной связи будут ортогональны между собой.
л46 Гл. 10. Молекула аммиака й 5. Формула Харли, Леннард-Джонса н Поила для расширенного метода валентной связи Для рассматриваемого нами метода будет использоваться только функция валентной связи вида (10.3) и ее обобщение на случай, когда имеется большее число связей. Кроме того, будем предполагать, что хотя орбитали А, и В, и не ортогональны друг другу, но в то же время они ортогональиы каждой орбитали, относящейся к любой другой связи, и аналогично — для каждой связи. В следующем параграфе будет указан способ, который позволяет составлять орбитали, обладающие такими свойствами, и показано„как это можно сделать разумным образом.
С учетом этих обстоятельств, как показали Харли, Леннард-Джонс и Попл, можно составить довольно простое выражение для среднего значения энергии соответствующей функции валентной связи, полностью учитывая отсутствие ортогональности. Это выражение выведено в приложении 14. Оно имеет вид Энергия = = ~ч„'(1 -$- 5])-' ЦА; $ А1! + 25; [А; $ В] + [В~ $1В~] + ! -$- [А;А; $ В,В~]+ [А~В; $ В~А~]) + (1 ]- 5[)-1 (1+ 5])-~ ЦА.А1 $ АзАт[+ [А~А~ $ В~ВД + поры И я еФе -у-[ВаВс $ АзАз]+[ВВ; $ ВзВз]+ 25~ ЦАюВ! $ АзАт]+ [ВеА~ $ В~В~]) + -$- 25у ЦАд $ А~А~] + [ВтАт $ В В ]] + 45~5е [А~В! $ ! АзВт[) + (1 $5])-1(1+5",) 'ЦА~А~$ АтА,]+[А,Вт[В~А1]+ пары и и еФ1 [В А, $ А,В] + [В Вт $ В В ] + 25; ЦААт $ АтВ ] + [В~В~ $ В~А|]) + $25з ЦА~А,.
$ А,Вт]+[В)В; $ В,АД+ + 25;5~ ЦА,Вт $ АзВ ] + [А;Ат $ ВуВ1])). (10.5) Выражение (10.5) не включает энергию взаимного отталкивания ядер, которую следует добавить к нему, чтобы получить полную энергию молекулы. Символы, введенные в формуле (10.5), имеют следующий смысл: 5~ — интеграл перекрывания между орби- талями А ~ и Вь величины вида [А; $ В~ ] — одноэлектронные интегралы между орбиталями А~ и Во определенные так же, как в формуле (5.8), а величины вида [А~В;$АтАт] — двухэлектронные интегралы, определенные так же, как в формуле (5.9). Различные интегралы, встречающиеся в формуле (10.5), имеют вид, который нам знаком по расчетам методом молекулярных орбита- .4 д.
Формула Харди, Леннард — Дяеонса и Поила 247 лей. Были разработаны точные методы их расчета'). Интегралы перекрывания Бг велики, и ими ни в коем случае нельзя пренебрегать, но они входят в окончательные результаты достаточно простым способом, так что их учет может быть без труда проведен до конца. Другими словами, предложенное выражение для энергии весьма просто для использования. Приступая к изучению формулы (10.5), рассмотрим сначала часть, соответствующую кинетической энергии. Этот оператор представляет собой сумму одноэлектронных операторов, так что выражение для полной кинетической энергии входит в первую сумму в формуле (10.5), т.
е. в сумму по различным отдельным связям. Как было отмечено Алленом и Шаллом [191, этот факт имеет важное значение при условии, что соответствующая волновая функция настолько точна, что можно применять теорему внриала. Из этой теоремы следует, что если атомы находятся в положениях равновесия, то полная кинетическая энергия равна полной энергии, взятой со знаком минус. Поскольку кинетическая энергия может быть записана в виде суммы членов, по одному для каждой связи, то следует заключить, что и полная энергия молекулы может быть записана точно в таком же виде.
В частности, можно сравнить молекулу с изолированными атомами. Из теоремы вириала известно, что увеличение кинетической. энергии, происходящее в случае перехода от изолированных атомов к молекуле в состоянии равновесия, равно уменьшению полной энергии, т. е. просто энергии связи.
Поэтому энергия связи в приближении расширенного метода валентной связи может быть записана строго в виде суммы членов, возникающих от каждой связи, что подтверждает (в этом приближении) предположение, высказанное на основании химических данных в начале З 3 настоящей главы. Если предположить, что орбиталн А~ и Во относящиеся к некоторой связи, приблизительно совпадают для различных молекул, содержащих такие же связи, независимо от остальной части молекулы, то можно понять, почему энергия связи данного типа оказывается приблизительно одинаковой в различных молекулах, в которых эта связь встречается.
Смысл формулы (10.5) можно понять глубже, рассмотрев в ней отдельно различные члены, относящиеся как к потенциальной, так и к кинетической энергии. Первая сумма по 1 — сумма по различным связям. Каждый член в ней имеет формальное сходство с энергией отдельной связи, рассчитанной в случае молекулы водорода методом валентной связи или методом Гайтлера — Лондона. ') Общие методы, которые обычно используют для расчета трех- и четырехпентровых интегралов, встречающихся в теории многоатомных молекул, приведены в приложении 15. 248 Гл.
ЛХ Молекула аммиака Члены, обычно называемые кулоновскими, имеют вид [А~ ~ А~[+ + [В; ~В,)+ [А;А; ~ В,В,1, а члены, обычно называемые обменными, имеют вид 25~ [А; [В;1+ [А~В; ~ В~А;1. Из последних двух членов за связь ответствен главным образом обменный член ЗВ~ [А~[В~), который включает кулоновское притяжение между обменным зарядом и ядром и имеет отрицательный знак. Обменный член [А~В~ ! В,А;1, соответствующий кулоновскому взаимодействию распределения зарядов А~В~ с самим собой, как всегда, положителен. Интеграл перекрывания В, появляется в выражении для энергии отдельной связи, как и в методе Гайтлера — Лондона.
Теперь рассмотрим члены в формуле (10.5), возникающие от пар связей. Они могут быть отнесены к двум типам, что мы и отметили, написав в (10.5) две различные суммы. Члены первого типа— кулоновские члены, в то время как члены второго типа, т. е. входящие во вторую сумму с множителем — '/а, — это обменные члены. Обсудим сначала кулоновские члены.
Они имеют чрезвычайно простой смысл. Эти члены соответствуют электростатическим взаимодействиям, рассчитанным без каких-либо усложнений, между распределениями зарядов в различных связях. Используя волновую функцию, можно заметить, что распределение заряда в 1-й связи имеет вид распределение заряда = (1+ Я) '(А[+25;А~В~+ В,*).
(10.6) Мы рассчитываем энергии электростатического взаимодействия между парами таких распределений заряда. Сумма таких членов дает в точности кулоновские члены в двойной сумме в формуле (10.5). Наконец, рассмотрим обменные члены, т. е. последнюю сумму в формуле (10.5). Можно убедиться в том, что каждый из входящих в нее обменных интегралов описывает электростатическое взаимодействие между двумя распределениями зарядов, каждое из которых представлено произведением двух ортогональных функций.
Например, первый член описывает электростатическое взаимодействие распределения зарядов А~Ал самого с собой. В силу ортогоиальиости функций А, и Ае полный заряд в этом распределении равен нулю. Известен ряд случаев, когда такие обменные интегралы были рассчитаны, и они всегда оказывались очень малы по сравнению с обменными интегралами вида [А;В;[В;А» ! для распределений зарядов А;В„приводящих к неисчезающим значениям полного заряда (в этом случае заряд перекрывания имеет величину В~). Поэтому весьма естественно предположить, что обменные интегралы, входящие в последнюю сумму в формуле (10.5), дают значительно меньший вклад, чем обменные интегралы, входящие в первую сумму в этой формуле, относящуюся к энергиям отдельных связей.
Следовательно, эти интегралы играют в химической связи не очень существенную роль. у Ю. Формула Хореи, Леннард-джонса и Поила 249 До сих пор при обсуждении формулы (10.5) мы рассуждали так, будто все электроны рассматриваемой молекулы распределены по различным валентным связям, что, конечно, не имеет места в случае произвольной молекулы, исключая простейшие. Некоторые электроны находятся на замкнутых оболочках, описываемых орбиталью 1о или орбиталью одиночной пары в молекуле аммиака; как мы увидим позднее, могут встретиться и такие электроны, которые лучше описывать методом молекулярных орбиталей. Поэтому следует задать вопрос, как нужно модифицировать формулу (10.5), чтобы учесть и такие электроны. К счастью, метод такого учета чрезвычайно прост.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
