1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 56
Текст из файла (страница 56)
е. для значений у между 0 и и), будучи обе положительными, что и приводит к перекрыванию. В то же время для отрицательных ~р, или для <р между и и 2п, обе функции отрицательны, что вновь приводит к заряду перекрывания. В результате эта функция, подобно 2о-орби- тали, тоже приводит к связи. Аналогичная ситуация имеет место для других волновых функций, образованных из функций 2рьа Ьье В следующую по величине энергии функцию Зп вклад от функций атомов водорода оказывается малым, поскольку она главным образом составлена из 2з- и 2р;орбиталей атома азота, причем с таким знаком, что заряд в основном локализован вдоль оси г на стороне атома азота, противоположной атомам водорода.
Пару электронов, относящихся к этой орбитали, иногда называют одиночной парой '): она не образует связи. Поэтому десять электронов молекулы можно описать следующим образом: два электрона образуют К-оболочку атома азота, шесть образуют связи (два относятся к 2о-орбнтали, четыре — к 1п-орбитали) и два образуют одиночную пару. Эта одиночная пара играет интересную с точки зрения химии роль. Она образует отрицательно заряженное облако вдоль оси г вдали от атомов водорода. Протон, приближающийся к молекуле аммиака, будет притягиваться одиночной парой, обра- М Илп неподеленной парой. — Прин.
ред. Гл. 10. Молекула аммиака Таблица 1О 2 Энергия молекулм аммиака и анергня невзаимодействуюитнх атомов, выраменные в рндбергах (по Каплану) Экснерниентняьнмч значения Рнссчитяинме значения — 111,304 — 112,254 — 112,532 Невзаимодействующие атомы Молекула (1 детерминант) Молекула (с учетом конфигурационного взаимодействия) Энергия диссоциации (с учетом конфигурационного взаимодействия) — 112,560 — 1!3,192 0,756 0,938 энергии удаленных друг от друга атомов, равная в этом случае 0,450 ридберг, значительна. Но все же по сравнению с энергией диссоциации она не столь велика; вероятно, это и является причиной того, что вычисленное значение энергии диссоциации зуя ион аммония (ИН,)+.
Нетрудно видеть, что в этом случае четыре протона стремятся достичь тетраэдрической симметрии, и фактически их расположение как раз обладает этой симметрией, поскольку этот ион имеет такую же электронную структуру, что и молекула метана СН,, которая будет обсуждаться в следующей главе. Хотя в силу сказанного выше одиночная пара электронов и должна играть важную роль в образовании иона аммония, в то же время она ие оказывает никакого влияния на связь между атомами водорода и атомами азота в молекуле аммиака; относящиеся к ней электроны — несвязывающие.
Далее имеются молекулярные орбитали 40 и 2п. Они являются разрыхляющими, поскольку у них между атомом азота и атомами водорода имеются узлы. В частности, первая из этих орбиталей ведет себя одинаково у каждого из трех атомов водорода, а вторая имеет дополнительную узловую плоскость, подобную обсуждавшейся выше плоскости ср = О. Именно в силу разрыхляющей природы этих орбиталей соответствующие им значения энергии оказываются выше, что и видно из табл. 10.1.
В своей работе Каплан не только нашел эти молекулярные орбитали, но также определил значение энергии, соответствующее детерминанту, образованному из этих орбиталей, и рассмотрел проблему учета конфигурационного взаимодействия. Полученные результаты он представил в таблице, которая частично воспроизведена в табл. 10.2. Из нее можно видеть, что, как и в других случаях, обсуждавшихся нами ранее, ошибка в суммарной величине 2.
Молекуллриеее орбитали молекула аммиака 239 0,756 ридберг согласуется в известной степени с экспериментальным значением 0,938 ридберг. Даже вычисление на основе одного детерминанта, приводящее к значению энергии — !12,532 ридберг, дает для энергии диссоциации значение 0,728 ридберг, что составляет более чем две трети от экспериментального значения, а учет конфигурационного взаимодействия вносит дополнительную поправку в 0,028 ридберг. Не вполне очевидно, почему конфигурационное взаимодействие не оказывает в этом случае большего влияния. Каплан рассмотрел не только реальную форму молекулы 11Не с атомом азота, расположенным вне плоскости, проходящей через атомы водорода, но также для сравнения н плоский случай, когда атом азота помещается в той же плоскости.
Расчет был проведен им только для случая, когда расстояния между атомом азота и атомами водорода в плоской молекуле выбирались такими же, как и в неплоском случае. Он нашел, что, как и следовало ожидать, плоскому случаю соответствуют более высокие значения энергии; именно в силу этой причины неплоская молекула на опыте стабильна.
Из расчетов Каплана вытекает существование слишком больших различий в значениях энергии для обоих случаев, однако это ошибочное представление, вероятно, может быть устранено, если проделать более точные расчеты. Качественно нетрудно понять, почему неплоский случай оказывается предпочтительнее. Выше отмечалось, что в связывающей комбинации атомных орбиталей азота и водорода, входящей в молекулярную орбиталь 2о, имеет место гибридизация 2з- и 2р,-орбиталей атома азота, что и приводит к сильному перекрыванию между этой гибридной орбиталью и орбиталями атома водорода. В плоском же случае такая гибридизация невозможна. Это должно приводить к ослаблению связей, что фактически и имеет место. Учет конфигурационного взаимодействия, который произвел Каплан, был особого рода.
Он подсчитал, что если десять электронов расяределять любыми возможными способами по молекулярным орбиталям, то получится не менее девяноста восьми состояний, обладающих той же симметрией, что и основное состояние. Вековое уравнение при таком большом числе базисных функций практически неразрешимо. Использованный Капланом способ учета конфигурационного взаимодействия состоит в том, чтобы учитывать предположительно важные конфигурации и пренебрегать несущественными. Подробнее он будет обсуждаться в 9 7 настоящей главы. Прежде чем заняться этим, необходимо ввести важное понятие направленных, или эквивалентных, орбиталей, составляющих основу не только работы Каплана, но также и всей концепции независимых ковалентных связей в многоатомных молекулах.
Гл.!0. Молекула аммиака 240 Э 3. Направленные орбитали и ковалентная связь в многоатомных молекулах Молекулярные орбнтали 20 и !и молекулы аммиака, которые были описаны в предыдущем параграфе, отличны от нуля в объеме, охватывающем все связи между атомом азота н каждым из трех атомов водорода.
Было бы значительно целесообразнее выбрать молекулярные орбитали так, чтобы каждая из них была сконцентрирована в окрестности только одной связи. Это находилось бы в согласии с химическими даннымн, из которых следует, что связи во многих молекулах, грубо говоря, не зависят друг от друга. Существует много молекул, в которых полная энергия связи молекулы в первом приближении представляет собой сумму вкладов энергий всех отдельных связей '). Попытки объяснения этого факта предпринимались с первых дней развития квантовой теории химической связи.
Прежде всего мы охарактеризуем некоторые этапы в историческом развитии этих идей, а затем опишем состояние проблемы в настоящий момент. Почти сразу же после первой работы Гайтлера и Лондона о молекуле водорода появились попытки распространить их метод на более сложные случаи. В работах самих Гайтлера и Лондона (см. соответствующие статьи в библиографии в конце книги) направленности связей и связанным с ней свойствам, например таким, как пирамидальная структура молекулы аммиака, тетраэдрическая структура молекулы метана, треугольная структура молекулы воды и т.
д., уделялось недостаточно много внимания. Эти авторы больше интересовались проблемой резонанса валентных структур с точки зрения теории групп; эту проблему в дальнейшем оказалось более удобным рассматривать детерминантным методом. В то же время Полинг ') [4[ и автор данной книги [5] сконцентрировали свое внимание на геометрической природе связей, а это и есть тот вопрос, который здесь специально рассматривается. Каждый из этих авторов подчеркивал, что можно составить гибридные комбинации атомных орбиталей з и р (а в некоторых случаях и г[), дающие распределение заряда, которое сильнее сконцентрировано в области перекрывания между атомами, чем доставляемое в отдельности орбиталями з или р.
Выше уже было показано, какое значение имели такие гибридные орбитали для расчета двух- атомных молекул, но еще большее значение имеет их применение в многоатомных молекулах. Существует одна очень важная черта этих гибридных'орбиталей. Если составить одну такую орбиталь, направленную от некоторого атома (например, азота) к соседнему ') Соответствующую дискуссию см., например. в [3[.
а) См. [4! и многие последующие статьи, приведенные в библиографии. з 8. Направленные орбитали и ковалентная связь 241 атому (например, к водороду, как в случае молекулы аммиака), то уже не остается более полной свободы выбора при составлении второй гибридной орбиталн. Как будет показано позднее, необходимо, чтобы вторая орбиталь была ортогональна (в квантовомехаиическом смысле) первой, и это накладывает ограничения на допустимые углы между направлениями от центрального атома к точкам максимальной плотности заряда в двух гибридных орбиталях. Фактически, как будет ясно из 9 6, этот угол никогда не может быть меньше прямого.
Если использовать только атомные р-орби- тали, то углы должны быть точно прямые; можно выбрать орби- таль р„, простирающуюся вдоль оси х, орбиталь р„— вдоль оси у и орбиталь р, — вдоль оси г. Однако если эти орбитали комбинируются с а-орбиталью, то углы могут превышать 90'. В частности, можно образовать четыре симметричные комбинации этих четырех орбиталей, направленные вдоль четырех осей Сз тетраэдра, как, например, для четырех связей в молекуле метана. Отсюда довольно очевидно, что в случае молекулы аммиака нужно действовать следующим образом.
Сначала нужно составить три таких гибридных орбитали атома азота, направленные от него к трем атомам водорода (экспериментально углы между этими связями несколько больше 90', фактически они близки к значению 106', которое приближается к соответствующим значениям углов в тетраэдре, составляющим около 109'). Затем необходимо совершенно независимо сформировать валентную связь типа Гайтлера— Лондона между каждой из этих гибридных орбиталей и атомной орбиталью водорода, к которому направлена данная гибридная орбиталь.
Можно надеяться, что это приведет к волновой функции, которая послужит хорошим приближением к основному состоянию молекулы. Осуществление такой общей процедуры оказалось более трудной задачей, чем это предполагалось в первые годы развития квантовой механики. Однако достижения последних лет показали, как можно осуществить ее в деталях, хотя до сих пор известно очень мало молекул, к которым эта процедура применялась количественно, и молекула аммиака к ним не относится.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
