1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Для составления трех линейных комбинаций, направленных вдоль трех связей, желательно было бы действовать согласно предыдущему обсуждению. Выберем направляющие косинусы проекций векторов, направленных к трем атомам водорода в плоскости ху, равными соответственно /1 = — 1/2, тт = )/ 3 /2, пе = 0; /з = — 1/2, та = — )/ 3/2, пз = 0; /з = 1; тз = пз — — О. Затем составим комбинацию а (2о) + Ь [1, (1п ) + т, (1яо)) ([О А[) и комбинации с теми же коэффициентами, но с индексами 2 и 3. Здесь 1п„и 1пз представляют собой волновые функции двукратно вырожденного состояния 1п, являющиеся собственными функ- циями оператора отражения и зависящие от угла ~р соответственно через созср и з[п~р.
Для нормировки этих функций воспользуемся, как и раньше, формулой (10.8). Чтобы сделать их попарно орто- гональными, используем соотношение (10.9), где теперь О, т. е. угол между направлениями связей в плоскости ху, должен быть равен 120', так чтобы созО = — '/з. Отсюда следует, что а = 1/)/ 3, Ь = )Г2/3, так что три направленные орбитали имеют вид —,. (2о) — = (1 пи) + = (1пз), 1 ! '1 'к~3 1 б 1'2 = (2о) — = (1пл) — —, (1яз), 1 1 1 (10.12) 1' 3 г~б Р'2 ' (2о)+ 1/" (1п.).
Это и есть связывающие направленные орбитали, обозначенные Капланом [2] соответственно как Ь„ Ьз, Ь,. Они образованы по ана- логии с формулой (10.7), как если бы угол между связями состав- лял 120'. Однако в действительности положение иное: функция 2о не является сферически симметричной функцией типа з, а пред- ставляет собой гибридную комбинацию орбиталей 2з и 2р, атома азота и комбинации вида Ь, атомных орбиталей водорода, как мы уже отмечали ранее. Ее интенсивность') гораздо больше с той стороны атома азота, которая ближе к плоскости атомов водорода. Поэтому орбитали вида (!0.12) в действительности будут иметь ') Под интенсианостмо здесь следует понимать плотность распределении заряда электрона.— Прим.
ред. Гл. Их Молекула аммиака А, = с Ь, + с а „В, = е(А + е(,а„ (10.13) как это было сделано в $ 3 гл. 7. Здесь коэффициенты с, и с, связаны так, чтобы функция А, была нормирована, и аналогично, коэффициенты а1 и е(е связаны так, чтобы была нормирована функция В,. Однако функции А, и В, не ортогональны друг другу; между ними фактически существует большое перекрывание, что и обеспечивает связь.
Для других связей в молекуле аммиака по аналогии составим функции А, = с, Ь, + с,а„В, = е(еЬе + е(,ам Ае = с,Ь, + с,а„Ве == е(, Ь, + е(,ае. (10. 14) наибольшую интенсивность вдоль прямых, направленных, грубо говоря, от атома азота к каждому из атомов водорода, а вовсе не в плоскости ху. Другими словами, угол между связями будет фактически меньше 120'. В дополнение к этим трем связывающим направленным орби- талям можно составить три разрыхляющие направленные орби- тали, обозначаемые Капланом как ао а„ае, если подставить в формуле (10.12) вместо связывающих молекулярных орбнталей 2а н 1п разрыхляющие молекулярные орбитали 4о и 2п.
Теперь используем связывающие орбнтали Ь„Ь,, Ь, и разрыхляющие орбитали а,, а„а, в качестве исходных для составления орбиталей Ао Во Ам Вм Ао Вм необходимых нам для применения расширенного метода валентной связи Харли, Леннард-Джонса и Попла к связям Ы вЂ” Н. Чтобы понять, как это сделать, можно рассмотреть аналогию с расчетом молекулы 11Н с точки зрения функций валентной связи, с которыми мы имели дело в 5 3 гл.
7. Как было показано для одной связи, имеющейся в молекуле 1!Н, можно составить две орби- тали А и В, каждая из которых является линейной комбинацией атомных орбиталей типа о каждого атома, так что волновая функция валентной связи, выраженная через них, позволяет довольно полно учесть конфигурационное взаимодействие, включающее не только обычную волновую функцию метода Гайтлера — Лондона, но также и волновые функции ионных состояний. При желании можно было бы выразить этн функции А и В через связывающие и разрыхляющие молекулярные орбитали, поскольку между этими молекулярными орбиталямн и атомными орбиталямн существует линейная зависимость. В данном случае, если бы мы имели дело только с одной 'из связей Ы вЂ” Н, можно было бы поступать аналогично.
Мы составили бы две комбинации А, и В, из связывающей орбитали Ь, и разрыхляющей орбитали а, с произвольными коэффициентами О 6. Построение орбшпаеей Ае и В~ Теперь можно составить волновую функцию валентной связи, отнеся первую пару электронов к паре орбиталей А,, В„вторую пару электронов — к орбиталям Ам В, и третью пару электронов — к орбиталям Ае, В,. Полученная волновая функция относится к тому же типу, что и функции Харли, Леннард-Джонса и Попла.
Остальные две пары электронов должны быть отнесены к 1о-орбитали атома азота и к орбитали одиночной пары. Теперь разумно предположить, что если составить такую функцию валентной связи и подобрать параметры с,/ро с(,/с(е из условия минимизации энергии, то в результате получится весьма удовлетворительная волновая функция, так как в силу аналогии с обсуждением, проведенным в $ 3, гл. 7, в ней будет учтен весьма значительный вклад конфигурационного взаимодействия, включающий наиболее важные возбужденные конфигурации.
Очевидно, что эта волновая функция будет более «гибкой», чем функция основного состояния метода молекулярных орбиталей. Она будет переходить в последнюю при се — — 0 и с(е — — О, т. е. когда функция валентной связи сводится к волновой функции метода молекулярных орбиталей. Если применить данный метод к молекуле 11Н, то окажется, что он эквивалентен учету конфигурационного взаимодействия, обсуждавшемуся в гл. ?. Позднее будет рассмотрена молекула воды, т. е. тот случай, в котором этот метод расчета был проведен до конца, и будет показано, что он приводит к удовлетворительному учету конфигурационного взаимодействия. Отметим теперь, что орбитали Аь Вь которые были нами составлены, имеют надлежащие свойства ортогональности, необходимые для применения расширенного метода валентной связи Харли, Леннард-Джонса и Попла.
Из свойств молекулярных орби- талей известно, что все орбитали 1о, 2о, Зо, 4о, 1п, 2п ортогональны друг другу. В силу этого три связывающие орбитали Ь„ Ь„ Ь, ортогональны орбитали 1о, орбитали одиночной пары Зо и разрыхляющим орбиталям. Кроме того, из метода построения следует, что связывающие орбитали ортогональны друг другу. Аналогично каждая из разрыхляющих орбиталей ао а„ае ортогональна всем другим.
Составляя линейные комбинации (10.13) и (10.14), мы образовали функции А, и Во которые не ортогональны друг другу, но ортогональны всем другим орбиталям в задаче. То же самое можно сказать про другие функции Ае и В;. Другими словами, каждая из внутренних орбиталей 1о и Зо ортогональна любой другой орбитали и каждая из гибридных орбиталей А; или В~ ортогональна любой другой орбитали, исключая ту орбиталь, которая спарена с ней в одной и той же связи.
Именно такие свойства необходимы для применимости нашего метода. 256 Гл. 10. Молекула аммиака З 7. Учет конфигурационного взаимодействия в молекуле аммиака В предыдущих параграфах было показано, как составлять орбитали для молекулы аммиака, имеющие свойства, которые необходимы для применения расширенного метода валентной связи. Там же было показано, что применение этого метода приводит к улучшению метода молекулярных орбиталей. К сожалению, эта процедура не была проведена для молекулы аммиака, так что мы не можем здесь сослаться на результаты, хотя в следующей главе будет описано ее применение в других случаях, в частности для молекулы воды.
Однако Каплан в работе, цитированной выше, произвел учет конфигурационного взаимодействия в молекуле аммиака, что в существенных чертах эквивалентно такому методу. В своем исследовании Каплан использовал орбитали, которые рассматривались в предыдущем параграфе, именно орбиталь 1а, орбиталь одиночной пары Зп и три связывающие орбитали Ь„ Ь„ Ь„ в качестве заполненных орбиталей в основном состоянии молекулы, а три разрыхляющие орбитали ао а„ае — как незаполненные орбитали. В основном состоянии метода молекулярных орбиталей он относил по два электрона к каждой из орбиталей 1п, к орбитали одиночной пары Зо и к каждой из трех связывающих орбиталей, учтя тем самым десять электронов молекулы. Поскольку три связывающие орбитали являются линейными комбинациями молекулярных орбиталей 2о и 1я, можно воспользоваться результатами приложения 8, чтобы показать, что детерминант, образованный из этих заполненных орбиталей, совпадает с д ерминантом метода молекулярных орбиталей.
Затем Каплан рассмотрел возбужденные конфигурации, образованные следующим образом: электроны, отнесенные к связывающим орбиталям, перемещаются на разрыхляющие орбитали так, чтобы каждая связь всегда содержала по два электрона. Это, конечно, значительно более ограниченный учет конфигурационного взаимодействия, чем в общем случае, когда с заполненных орби- талей на возбужденные перемещается произвольное число электронов.
В этом более общем случае можно было бы иметь конфигурации с произвольным числом образующих связь электронов— от нуля до четырех. Вполне можно допустить, что эти конфигурации, приводящие к большим концентрациям зарядов на различных связях, должны давать меньший вклад в окончательную волновую функцию, чем те конфигурации, электрическая нейтральность которых обеспечивается наличием двух электронов на каждой связи. Это предположение приводит к большому упрощению учета конфигурационного взаимодействия.
Ранее уже упоминалось, что общее конфигурационное взаимодействие содержит З 7. Учет конфигурационного взаимодействия 257 девяносто восемь конфигураций с той же симметрией, что и у конфигурации основного состояния. Если ограничиться теми конфигурациями, которые были только что описаны, то это число уменьшится до тринадцати, т.
е. будет не слишком большим. Это и есть то конфигурационное взаимодействие, учет которого произвел Каплан, а соответствующие результаты цитировались в табл. 10.2. В заключение заметим, что результаты учета такого конфигурационного взаимодействия должны быть по крайней мере столь же хорошими, как и результаты метода волновых.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
