1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 64
Текст из файла (страница 64)
Эти линейные комбинации будут являться собственными функциями гамильтониана, описывающего тетраэдрическое поле в молекуле метана. Поэтому установив, сколько имеется функций каждого типа, мы узнаем, на какие мультиплеты, имеющие симметрию Тв-типа, будет расщепляться каждый из мультиплегов задачи с центральным полем. Такая процедура проводится ниже. Прежде всего атомная з-орбиталь (для 1 = О), очевидно, обладает такой же симметрией, что и орбиталь Г,, как это следует из сравнения базисных функций в табл.
11.4 и табл. 11.1. Далее, атомные р-орбитали, у которых части, зависящие от углов, имеют вид х ~ (у, г, очевидно, позволяют образовать три линейные комбинации х, у, г, которые будут обладать такой же симметрией, что и орбиталь Ге, о чем и говорилось выше. Следовательно, в тетраэдрическом поле атомный мультиплет р-типа расщепляться не будет. Однако для в(-орбиталей 1 = 2 будет иметь место другая ситуация. В этом случае из табл. 11.4 следует, что можно образовать линейные комбинации вида уг, гх, ху, х' — уе и г' — Згз = = х'+ уе — 2г'.
Из четвертой и пятой комбинаций можно образовать такие новые линейные комбинации уе — ге — (х'+ уе — 2ге — х'+ уе) 2 Зх' — г* = 2х' — уе — гв = — (х'+ уе — 2гв+ Зх' — Зуе), которые являются базисными функциями двумерного неприводимого представления Гв группы Те. Оставшиеся три функции уг, гх и ху под действием любого иэ преобразований группы Тв ведут себя так же, как и базисные функции х, у, г, так что они оказываются базисными функциями для представления Г,.
Чтобы проверить это утверждение, необходимо выяснить, как действуют преобразования группы Те, приведенные в 2 7 приложения 12, на функции уг и т. д., и убедиться, что результаты будут те же, что и при действии на функции х, у, г. Итак, окончательный результат состоит в том, что из атомных а-орбиталей (с 1 = 2) можно образовать Ге- и Г,-представления группы тетраэдрической симметрии. Во внешнем поле функциям этих двух типов будут соответствовать различные энергии, так что в тетраэдрическом поле эти два мультиплета будут расщеплены. У 3.
Конфигурационное аеаимодеастеие. Аналогия с атомом неона 271 Такое расщепление можно понять, рассмотрев волновые функции более подробно. Функции уг, гх, ху имеют узловые плоскости х = О, у=О или г= О. Они достигают максимальных значений вдоль направлений типа (111), т. е. вдоль направлений от атома углерода к атомам водорода в молекуле метана. Поэтому онн приводят к сильному перекрыванию с волновыми функциями этих атомов. В то же время функция, подобная у' — ге, которую можно записать как (у + г) (у — г), имеет узловые плоскости вида у = — г, у = г, так что в направлениях от атома углерода к атомам водорода она имеет узлы и не имеет в силу этого большого перекрывания с волновыми функциями этих атомов.
Иными словами, влияние тетраэдрического поля на два типа атомных е(-орбиталей оказывается совершенно различным, так что естественно, что соответствующий уровень энергии расщепляется в тетраэдрическом поле на трехкратно и двукратно вырожденные состояния. Перейдем к случаю 1 = 3. Все волновые функции в этом случае могут быть записаны в виде линейных комбинаций следующих функций: хуг, . х(Зг' — 5х'), у(Зг' — 5у'), г(Зг' — 5г'), х(у' — г'), у(г' — х'), г(хе — у').
(11.3) х'+ ус+ г' — Зх'у' — Зу'г' — Зг'х', х — — (у +г ) — — х — — (у — г )г е 1 4 е З г 1 е е е 2 7 2 у' — г' — — (у' — г') г', 7 уг (7х' — г'), гх (7у' — г'), ху (7г' — г'), уг(у' — г'), гх(г' — х'), ху(х' — у'). (11.4) Из этих функций первая преобразуется как базисная функция представления Г,; следующие две — как базисные функции представления Ге; следующие три функции — как базисные функции Можно убедиться, что первая из них преобразуется сама в себя под действием любого из двадцати четырех преобразований рассматриваемой группы, так что она является базисной функцией для представления Г,.
Следующие три функции ведут себя аналогично функциям х, у и г и в силу этого являются базисными функциями представления Г,. Последние три функции представляют собой базисные функции для представления Г,. Аналогично. в случае 1 = 4 можно убедиться, что все интересующие нас функции могут быть образованы нз следующих девяти: 272 Гв. 71.
Мовекувы метана и воды представления Гэ и, наконец, последние три — как базисные функции представления Г,. Рассмотренные нами одноэлектронные функции относятся к типам симметрии 5, Ро, В, Ро, 6, причем функции с нечетными значениями 1 нечетны относительно инверсии. Мы установили, что в тетраэдрическом поле они переходят в функции следующих типов симметрии: 5 — + Гэ, Г, В- Г,Г„ Р э 1ы Гя Гэ 6 — >Ге Гэ, Гы Гэ (11.6) Из общих методов теории групп, изложенных в 2 8 приложения 12, следует, что любые функции, обладающие симметрией такого типа, расщепляются в тетраэдрическом поле совершенно одинаково независимо от того, возникают ли они иэ одноэлектронной или много- электронной проблемы.
В силу этого мультиплет, обладающий симметрией типа Г,, будет возникать из каждой функции, обладающей симметрией типа 5,Р' или 6, что и отмечалось ранее. Кроме функций тех типов симметрии, для которых можно найти базисные функции, исходя из одноэлектронных функций, существуют функции типов симметрии 5', Р, Рв, Р, 6о, которые могут возникнуть только в задачах с более чем одним электроном. С помощью теории групп можно найти функции тех типов симметрии, на которые они расщепляются в тетраэдрическом поле: 50 — + Гэ, Р— + Г„ .6в -+ Гэ, Гэ, Р— Г, Г„ Г„ 6о — Гэ, Гэ Г„Г,.
(11.6) Следовательно, из таких типов мультиплетов не возникает ни одного состояния типа Г,. Нетрудно проверить справедливость формулы (11.6). Как известно, простейший атомный мультиплет 5о возникает в задаче о трех эквивалентных р-электронах, которая, как это следует из теории атомов, приводит к мультиплетам 'Р', ээ)о, в5о. Интересующую нас зависимость волновой функции 5' от углов можно получить, составив детерминант, соответствующий значению э/э проекции спина на ось, т. е. случаю, когда все три электрона имеют одинаковое направление спина и в силу этого должны описываться различными орбиталями. Если считать, что у д. Конфигурационное агаимодейстгие. Аналогия с атомом неона 273 один электрон находится в р„-состоянии, второй — в р„-состоянии и третий — в р;состоянии, то волновая функция этих электронов будет детерминантом вида р„(1) р.(2) р„(З) ру (1) ру (2) р„(З) р, (1) р, (2) р, (3) (11.7) который равен р,(1)ру(2)р,(3)+ ру (1)р,(2)р,(3) + р,(1)р„(2)р„(3)— — р,(1)р„(2)р,(3) — р,(1)р,(2)р„(3) — р„(1) р,(2) р,(3), Нетрудно установить, что при всех преобразованиях симметрии рассматриваемой группы эта функция преобразуется как базисная функция представления Г,.
Аналогичным образом простейший мультиплет типа Р возникает в задаче о двух эквивалентных р-электронах, которая приводит к мультиплетам '5, 'Р, 'Р. Здесь также можно получить угловую зависимость функции Р-типа, рассмотрев случай, когда проекция спина системы на ось будет максимальной. Можно составить три детерминанта, считая, что два электрона находятся либо в р„- и р;состояниях, либо в р; и р„-состояниях, либо в руи р;состояниях. Первый из этих детерминантов приводит к функции р„(1)р,(2) — р,(1)р„(2), а две другие функции можно получить йз этой функции циклической перестановкой индексов.
Нетрудно убедиться, что под действием преобразований симметрии группы эти три функции переходят одна в другую, что и должно иметь место для базисных функций представления Гг. Аналогичным образом можно подтвердить справедливость и остальных переходов в формуле (11.6). Таким образом, выше было показано существо метода проверки полного числа состояний еГ, в проблеме учета конфигурационного взаимодействия в молекуле метана. Такой метод изучения, основанный иа рассмотрении сферически симметричной системы с введением возмущающего поля, имеет лишь ограниченную применимость. Более общий метод состоит в отыскании такой замены правилам векторного сложения моментов количества движения, лежащим в основе теории атомных мультиплетов, которая была бы применима для полей различной симметрии.
Пусть, например, мы хотим, исходя из одноэлектронных орбиталей, уже обладающих одним из типов симметрии, имеющих место в тетраэдрическом поле, построить комбинацию таких двух орбиталей с помошью метода, заменяющего методы векторной связи. Существуют обшие методы рассмотрения таких проблем, которые позволяют установить не только тип симметрии мультиплета, возникаюшего в результате такой связи, но также и волновую функцию каждого мультиплета. Эти методы и являются основой более глубокого изучения мультиплетов в кристаллических полях. Если суше- Гл. П.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
