1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 59

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 59)

Предположим, что две орбиталн одной из связей, скажем А с и Вь оказались тождественными. Тогда просто можно сказать, что к этой орбитали, полученной отождествлением двух орбиталей, отнесены по одному электрону с каждой проекцией спина. Другими словами, можно формально считать, что все орбитали, содержащие по два электрона с разными проекциями спина, являются как бы валентными связями, в которых две орбитали, образующие связь, тождественны друг с другом. Если имеется одна такая пара орбиталей, то очевидно, что из общего числа 2" детерминантов, составляющих волновую функцию валентной связи, где л — число связей, только 2" ' детерминантов будут различными. Для каждого способа распределения значений проекций спиноз электронов по связям 2, ..., и будут существовать два различных по записи способа распределения проекций спиноз двух электронов в первой связи, так как электрон, относящийся к функции А,, может иметь как положительную, так и отрицательную проекцию спина, в то время как электрон, относящийся к функции В„будет иметь противоположно направленный спин.

Однако указанные способы распределения не будут в действительности различными, и возникающие при этом два детерминанта совпадают. Этот процесс, при котором некоторые детерминанты могут стать равными друг другу, не оказывает влияния на выражение для энергии вида (10.5).

Нужно просто положить соответствующие функции А и В равными друг другу, а соответствующий интеграл перекрывания равным единице и использовать формулу в том виде, в каком она приведена. Эта формула оказывается справедливой даже в предельном случае, когда каждая функция В равна соответствующей функции А, а все интегралы перекрывания равны единице. В этом случае все 2" детерминантов становятся одинаковыми, причем характерно, что все электроны находятся на замкнутых оболочках, т. е.

это именно случай, встречающийся в методе молекулярных орбиталей. Читатель сможет убедиться, что если перейти к этому пределу, то формула (10.5) перейдет в стандартную формулу для энергии соответствующей одному детерминанту. або Гл. 10. Молекула аммиака Выше было показано, какое выражение для энергии получается при расчете ее с помощью принятой нами волновой функции валентной связи.

Можно было заметить, что это выражение представляет собой естественное обобщение соответствующей формулы для ординарной связи и что оно может быть записано в простой форме беэ трудностей, связанных с неортогональностью орбиталей. У нас остается еще вопрос о том, как определить орбитали Аь Вь Ответ на него очевиден: будем определять их так, чтобы минимизировать энергию, как это уже отмечалось в случае молекулы аммиака. Вспомним, что при осуществлении такой минимизации орбитали, относящиеся к различным связям, всегда выбираются ортогональными друг другу. Такая процедура минимизации энергии, соответствующей определенной линейной комбинации детермииантов, а не отдельному детерминанту, конечно, представляет собой обобщение метода Хартри — Фока, или метода самосогласованного поля, которое не является никоим образом новым и которое имелось в виду уже в самых ранних работах по методу валентной связи.

Хартри применил этот метод много лет назад в расчетах атомных мультиплетов, и с тех пор он использовался весьма часто. Именно этот процесс минимизации энергии приводит к условию большого перекрывания орбиталей Ае и В» необходимого для устойчивости молекулы, и тем самым приводит к направленным орбиталям, т. е. к таким орбиталям, которые всегда предполагаются в методе валентной связи. Итак, метод молекулярных орбиталей, или метод Хартри— Фока, появляегся как тот частный случай в нашей процедуре, когда приходится требовать, чтобы каждая функция В совпадала с соответствующей ей функцией А.

Поэтому можно сделать вывод, что если отказаться от этого ограничения иа функции А и В, то энергия, вообще говоря, будет уменьшаться и во всяком случае никогда не будет увеличиваться. Другими словами, как следует иэ самых общих соображений, значение энергии молекулы, определенное расширенным методом валентной связи, не должно превышать значения энергии в методе молекулярных орбиталей, а, вообще говоря, будет даже ниже.

5 6. Построение орбиталей А; и В~ В качестве первого шага в описании метода построения орби- талей А ~ и В~ для молекулы аммиака обсудим простые идеи Полинга и автора этой книги, касающиеся направленных орбиталей, образованных из атомных орбиталей з и р. Эти идеи изложены в работах 14, 51, которые мы цитировали выше. Допустим, что мы исходим из орбитали типа з и трехкратно вырожденного набора орби- талей типа р.

Из предыдущих глав известно, что если образовать З 6. Построение орбиотлей Ае и Ве 251 суперпознцию орбиталей типа з и р с соответствующими фазами, то можно получить функцию, амплитуда которой велика вдоль положительной части оси х и мала при отрицательных значениях х. Примеры таких гибридных орбиталей приводились на фиг. 6.5 для молекулы Оз и на фиг. 7.5 для молекулы 11Н, Однако это особый случай, ибо с равным успехом можно составлять гибридные орбнталн, направленные вдоль любого избранного направления. Если направляющие косинусы некоторой оси равны 1, т и п, то функция, направленная вдоль этой оси, имеет вид аз+ Ь (1р„+ тр„+ пр,), (10.7) а'+ Ь' соз 8 = О.

(10.9) Комбинируя условия (10.8) и (10.9), можно найти, что ое 1 — — Е, Ь= 2ппе(— (,2/ (10.10) Из первого соотношения (10.10) видно, что величина а'/Ь' может быть положительной, а следовательно, отношение а/Ь будет вещественно только в том случае, если угол 8 больше 90', что подтверждает положение, высказанное нами ранее. При 8 = 90' получаем где а н Ь вЂ” постоянные. Выберем теперь две такие оси с направляющими косинусами соответственно 1,, т„п, и 1з, ть и, и учтем требование, согласно которому гибридные орбитали, направленные по этим двум осям, будут ортогональны и нормированы.

Предположим, что орбитали з, р„, р„, р, нормированы; очевидно, что в силу симметрии они ортогональны. Прежде всего потребуем, чтобы волновая функция вида (10.7) была нормированной. Если умножить эту функцию на комплексно сопряженную ей, проинтегрировать по всему пространству и иметь в виду нормированность и ортогональность функций з, р„, ро, р„ а также тот факт, что 1е + т' + п' = 1, ибо 1, т, п — направляющие косинусы, то окажется, что а'+ Ь' = 1. (10.8) Далее возьмем две функции вида (10.7) с одинаковыми а и Ь (удовлетворяющими условию (10.8)1, но с двумя разными наборами направляющих косинусов; как отмечалось выше. Умножим одну нз таких функций на функцию, комплексно сопряженную другой, н проинтегрируем по всему пространству. Используем тот факт, что 1е/е + т,т, + п,пе — — соз 8, где 8 — угол между двумя осями.

В результате оказывается, что условие ортогональности двух функций имеет вид Молекула аммиака аа/Ь' = О, Ь = 1, и гибридными орбиталями должны быть сами р-орбитали, а вклад з-орбиталей равен нулю. При 8 = 180' получаем а = Ь = 1/)/2. Для тетраэдрического угла, когда соз 8 = — '/„ получаем а = '/,, Ь = 1/8/ 2. Таким образом, мы видим, что вклад орбитали з постепенно возрастает с увеличением угла 8 от значения 90', когда он равен нулю, до значения 180', когда он равен вкладу орбнтали р. Этот пример показывает, каким образом можно путем супер- позиции орбиталей з- и р-типов образовать ортогональные гибридные орбитали, направленные вдоль определенных осей. Поскольку сначала имеются четыре такие орбиталн, из них можно составить четыре линейные комбинации.

Наиболее непосредственной иллюстрацией этого метода является молекула метана, где, как будет показано позже, можно образовать четыре орбнтали, направленные вдоль четырех осей С, в тетраэдре, и где они будут использованы для описания связей в молекуле. В простейшем методе, предложенном Полингом и автором этой книги, следует исходить из таких ортогональных направленных орбиталей, простирающихся вдоль различных связей, как в молекуле метана, и затем образовать функцию валентной связи, в которой одна из таких направленных орбиталей должна играть в связи роль функции А;, а волновая функция другого атома, например орбиталь одного из атомов водорода в молекуле метана, должна играть роль В;. Таким путем и достигается описание связи.

Эти простые методы нашли себе широкое применение в более ранних работах, прежде чем стала использоваться формула Харли, Леннард-Джонса и Попла и прежде чем стало ясно, каковы должны быть требования ортогональности орбиталей, чтобы получить простую формулу такого типа для энергии. При использовании таких методов интегралами перекрывания просто пренебрегали вместо того, чтобы добиваться их обращения в нуль за счет подбора подходящих орбиталей. Кроме того, энергии связи, подобные членам из первой суммы в формуле (10.5), использовались как параметры для полуэмпирического описания связи. В таких исследованиях были получены полезные качественные результаты, но, как теперь стало ясно, для настоящего количественного описания нужно действовать так, как было описано выше, т.

е. использовать метод Харли, Леннард-Джонса и Попла с надлежащим образом подобранными ортогональными орбиталями для различных связей. Кроме того, теперь стало очевидно, что при надлежащем выборе функций А; и В; можно обеспечить преимушества учета конфигурационного взаимодействия, как это было достигнуто в методе Коулсоиа — Фишера для молекулы водорода, и тем самым определенно улучшить метод молекулярных орбиталей. Теперь мы на примере молекулы аммиака перейдем к иллюстрации того, й б.

Построение орбитолей А; и В; 253 как можно составить орбитали Ае и Вп обладающие этими преимуществами. В случае молекулы аммиака рассмотрение следует начать со связывающих молекулярных орбиталей 2о и 1и, из которых первая не вырождеиа, а вторая дважды вырождена.

Характеристики

Список файлов книги