1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Тем не менее упоминавшийся ранее вариант учета конфигурационного взаимодействия, разработанный Капланом', по существу, эквивалентен этой процедуре. Теперь можно приступить к более подробному описанию этого метода, который был разработан главным образом Леннард-Джонсом и сотрудниками (6, 71'). Первым шагом в работах Леннард-Джонса и его коллег было составление орбиталей, названных ими эквивалентными орбиталями. Если воспользоваться в качестве примера молекулой аммиака, т) См.
ссылки в библиографии, в частности работы [б — 191. 242 Гл. ЛХ Молекула аммиака то эти орбитали должны быть такими линейными комбинациями молекулярных орбиталей, каждая из которых сконцентрирована вдоль одной из трех связей И вЂ” Н, так что если к одной из таких эквивалентных орбиталей применить один из операторов группы, то он преобразует ее в другую эквивалентную орбиталь. Эквивалентные орбитали имеют отчасти такое же отношение к молекулярным орбиталям, какое имеют функции Ванье к функциям Блоха: каждая из функций Ванье связана с отдельным атомом, а не распространяется на весь кристалл или цепочку атомов. Эквивалентные орбитали можно составлять как из возбужденных, разрыхляющих молекулярных орбиталей, так и из связывающих молекулярных орбиталей основного состояния.
Затем можно образовать линейные комбинации связывающих и разрыхляющих эквивалентных орбиталей, относящиеся к данной связи и подобные функциям А и В, которые мы ввели при обсуждении проблемы учета конфигурационного взаимодействия в молекуле ! (Н в $ 3 гл. 7, так что функция валентной связи, подобная функции А (!) В (2) .+ В (!) А (2) для данной связи, будет в значительной мере учитывать конфигурационное взаимодействие. Далее, как показали Харли, Леннард-Джонс и Поил ()(1, оказывается возможным получить простую формулу для энергии, соответствующей такой функции валентной связи. Это можно сделать при условии, что орбитали А и В для каждой связи ортогональны аналогичным орбиталям для любой другой связи в молекуле, хотя, конечно, орбитали А и В для данной связи отнюдь не будут ортогональными друг другу, поскольку именно их перекрывание и приводит к связи.
Таково вкратце описание метода валентной связи, который в применении к ковалентно связанным многоатомным молекулам иногда называют расширенным методом валентной связи. Продолжим теперь описание его различных особенностей более подробно. Сначала получим формулу Харли, Леннард-Джонса и Попла для энергии, соответствующей функции расширенного метода валентной связи, затем рассмотрим способ построения орбиталей А и В для каждой связи из эквивалентных орбиталей метода Леннард-Джонса, которые тесно связаны с направленными орби- талями, описанными в начале этого параграфа.
В ходе рассмотрения будет показано, что этот метод в частном случае сводится к методу молекулярных орбиталей, но, вообще говоря, более точен, подобно тому как метод Гайтлера — Лондона, в котором учтено конфигурационное взаимодействие с ионными состояниями, более точен в случае молекулы Н„ чем метод молекулярных орбиталей. Метод валентных связей не позволяет, конечно, произвести полный учет конфигурационного взаимодействия, но, вероятно, удобен для многих целей. 243 а т. Функция вилентноа связи 5 4. Функция валентной связи Первым шагом в нашем обсуждении должно быть составление функции валентной связи, т. е.
расширение метода Гайтлера— Лондона для основного состояния молекулы водорода на случай молекулы с несколькими связями. (Этот вопрос обсуждается в ряде работ, и, в частности, в статьях Полинга и автора этой книги [4, 5[.) Прежде чем ввести эту функцию, напомним читателю ситуацию, имевшую место в молекуле водорода. Вспомним, что в том случае имелись две атомные орбитали, которые, как и выше, будут обозначаться А и В. Составим детерминанты путем отнесения одного электрона к орбитали А, а другого — к орбитали В с четырьмя возможными комбинациями проекций спина.
Для состояний с Ма — — О, которые только и следует рассматривать при нахождении функции валентной связи, ибо, по определению, она должна быть синглетной, мы можем выбрать детерминанты, образованные из конфигураций А+В и В+А , где индексы плюс или минус отмечают проекции спина электрона, отнесенного к данной молекулярной орбитали '). Из сравнения с формулой (3.11), в которой обсуждалось синглетное состояние молекулы водорода, следует, что функция валентной связи может быть записана в виде А'В + -[- В+А, т. е. в виде суммы двух детерминантов. [В формуле (3.11) было записано А+ — А В+, что эквивалентно использованному здесь выражению, поскольку перестановка А и В в детерминанте меняет его знак.! По аналогии со сказанным выше легко перейти к составлению функции валентной связи для случая более чем одной связи, скажем для случая двух связей. При этом следует исходить из орбиталей А, и В„между которыми, как мы ожидаем, должна образовываться одна из связей, а также из орбиталей А, и В„между которыми следует ожидать образования другой связи.
Далее, имеются четыре возможных детерминанта, соответствующих отнесению одного электрона к каждой орбитали н имеющих для каждой связи одно положительное значение проекции спина и одно отрицательное. По аналогии с двухэлектронным случаем функция валентной связи должна быть суммой четырех детерминантов, которую с точностью до нормирующего множителя можно записать в виде А,+А+,В,В,+В;А+,А,В, +А;В В,А, +В";ВА,А,.
(103) Дальнейшее распространение на случай большего числа связей из этого примера очевидно. Эта функция обладает тем же свойством, что и функция метода Гайтлера — Лондона, а именно изме- т) В данном частном примере молекулы На — это атомные ороитали.— Прим, ред. Лл. 1ц Молекула аммиака 244 пение значений проекций спинов у электронов двух орбиталей, образуюших связь, меняет знак у всей волновой функции. Эта функция может быть исследована с точки зрения операторов спинового момента количества движения. Можно подействовать на функцию вида (10.3) оператором квадрата спинового момента количества движения всей молекулы и убедиться, что эта функция описывает синглетное состояние. Также может быть использован более ограниченный оператор квадрата спина двух электронов, относяшихся к данной связи, что позволяет удостовериться в том, что каждая из связей сама по себе представляет синглетную функцию.
Функция валентной связи представляет собой только одну нз нескольких синглетных функций, которые могут быть в принципе образованы. Из диаграммы «ветвления» ') известно, что в двух- электронном случае с только спиновым вырождением имеется одна синглетная функция, в четырехэлектронном — две синглетные функции, в шестиэлектронном — пять и т. д. В каждом случае одна из этих синглетных функций является функцией валентной связи.
В случае молекулы Н, этот вопрос не рассматривался, так как там имелась в любом случае только одна синглетная функция. Природа других синглетных функций обстоятельно изучалась. Они могут быть записаны в терминах функций валентиой связи, с помошью которых рассматриваемые связи можно считать образованными другими парами орбиталей. В случае четырех электронов можно было бы предположить, что связи имеют место между орбиталями А, и В, и между орбиталями А, и В„' как мы и сделали выше. Но можно предположить, что связи имеют место между орбиталями А, и Ае и между орбиталями В, и В, или между орби- талями А, и В, и между орбиталями Ан и В,. Если бы мы продолжали действовать так же, как и при получении формулы (10.3), то пришли бы к двум другим синглетным функциям, а именно: к А~еВ';А,В, +А+,В,'А,В, + А+,В,'А,В, + А,+В;А,В, (10.4) и к Однако эти две функции и функция вида (10.3) не являются независимыми друг от друга. Если сложить эти три функции и вспомнить, что при перестановке двух строк или двух столбцов в детерминанте меняется знак детерминанта, то нетрудно убедиться, что сумма этих трех функций равна нулю.
Можно выбрать только одну линейную комбинацию двух функций в (10.4), линейно независимую ') См., например, 1201. Э 4. Функция ваеенекной связи с (10.3) и ортогональную ей: эта функция — разность двух функций в (!0.4). Таким образом, в случае четырех электронов выражения для обеих синглетных функций найдены. Этот простой случай четырех электронов служит иллюстрацией к ряду вопросов, связанных с функциями валентной связи. Во-первых, число таких функций больше числа синглетов в данной задаче, так что они не все линейно независимы и поэтому не все ортогональны друг другу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
