1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 55

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 55)

В этом томе мы не будем стремиться охватить много разнообразных сложных молекул; скорее мы попытаемся изучить большинство общих принципов на немногих очень простых примерах. Прежде чем продолжить изучение электронной структуры и молекулярных орбиталей этих молекул, следует рассмотреть вопрос о том, из каких экспериментальных данных известно расположение атомов в этих молекулах и каким образом находят для них электронные уровни энергии. Оптические спектры много- атомных молекул изучались интенсивно, хотя здесь мы и не будем рассматривать принципы, лежащие в их основе '). Эти спектры значительно сложнее спектров двухатомных молекул.

Колебательная и вращательная структура спектров быстро усложняется по мере увеличения числа атомов в молекуле. Несмотря на такие трудности, было проанализировано большое число полосатых спектров; полученные результаты были интерпретированы в основном так же, как и для двухатомных молекул, и доставили информацию о частотах колебаний различных возможных мод колебаний, т) Хорошим источником данных по многоатомным молекулам является работа 1Ц. 234 Гл.

!О. Молекула аммиака о моментах инерции и, следовательно, о положениях атомов, а также об электронных уровнях. В дополнение к такому спектроскопическому методу имеется совершенно другой подход к проблеме определения расположения атомов в молекулах, а именно использование дифракции рентгеновских лучей, нейтронов и электронов.

Во многих случаях молекулы рассматриваемого нами типа образуют молекулярные кристаллы, где молекулы расположены регулярно, причем упаковка молекул в кристалле весьма мало модифицирует их структуру. Примером вещества такого типа может служить бензол, молекулы которого имеют одинаковую форму независимо от того, находятся ли они в кристаллическом или парообразном виде. С помощью дифракции рентгеновских лучей можно определить положения атомов в кристалле, выделить отдельные молекулы и тем самым получить информацию о структуре молекул. В случаях, подобных молекуле бензола, где имеются шесть водородных и шесть углеродных атомов, метод дифракции рентгеновских лучей дает информацию непосредственно только об атомах углерода, так как атомы водорода этим методом обнаруживаются с трудом. Дело в том, что интенсивность рассеяния рентгеновских лучей на атомах пропор; циональна атомному номеру, и рассеяние на атомах водорода настолько слабо, что его почти невозможно наблюдать.

Однако в случае дифракцин нейтронов интенсивности рассеяния различными атомами совершенно иные, и водород, или особенно дейтерий, сильно рассеивает нейтроны. Таким образом, для соединений, содержащих атомы водорода, или аналогичных соединений с атомами дейтерия метод дифракции нейтронов позволяет установить положения атомов водорода так же, как и других атомов. Этот метод был использован для ряда молекул, которые будут рассматриваться ниже.

Для определения расположения атомов в молекулах, кроме дифракции рентгеновских лучей и нейтронов, большую ценность представляет дифракция электронов. Рассеяние электронов настолько интенсивнее рассеяния нейтронов или рентгеновских лучей, что заметные интенсивности можно получить при рассеянии электронов на газообразном веществе, тогда как при рассеянии рентгеновских лучей или нейтронов необходимо использовать кристаллы, чтобы иметь достаточную концентрацию атомов. При рассеянии электронов на газе имеет место интерференция между рассеяниями от различных атомов молекулы; изучая интерференционную картину, можно выяснить расположение атомов.

Комбинируя различные технические средства, удалось с большой точностью установить расположение атомов во всех простых многоатомиых молекулах. Э 2. Молекулярные орбитали молекула аммиака 235 и 2. ййолекулярные орбиталн молекулы аммиака Рассмотрим теперь наш первый пример — молекулу аммиака. Ее структура показана на фиг. 8.1. Введем цилиндрические координаты г, 1р, г, причем ось г будем считать перпендикулярной к плоскости фигуры.

Предположим, что атом азота находится в точке г = О, г = Я ) О, а три атома водорода, которые мы будем отмечать индексами 1, 2 и 3, находятся соответственно в точках г =- ек, г = О, 1р = 2п13, 4п!3 и бп!3 (или О). Теперь нам нужно построить линейные комбинации атомных орбиталей, которые будут служить симметричными орбиталями; мы будем строить их из 1з-орбиталей трех атомов водорода, и 1з-, 2з- и 2р-орбиталей атома азота. Для удобства обозначений будем отмечать 1з-орби- тали трех атомов водорода символами й,, й„йг соответственно, а орбитали атома азота обозначим как 1з, 2з, 2ро 2р, и 2р о где индексы у символа 2р указывают значение те — компоненты орбитального момента вдоль оси г. Из формулы (9.1) известно, как надо составлять симметричные орбитали в виде линейных комбинаций трех орбиталей атома водорода.

Именно Ь =ег"1 lгй1+е4яе™!гй -) й (1ОД) откуда о Ь1 ~'Ьгп йг1 Ьа1= 2 (Ь1т йг)+йг ~ ( 2 11(й1 — йг) (10.2) Функции Ь, диагонализуют операторы вращения группы С„. Если бы мы стремились диагонализовать оператор отражения, переводящий 1р в ( — 1р), то в качестве базисных функций можно было бы использовать две функции — '/г (61 + йг) + йг н )/312 (Ь1 Ьг), из которых первая симметрична, а вторая антисимметрична относительно отражения. Интересно отметить, что эти две симметричные орбитали, хотя и выглядят совершенно различно, должны 'быть взаимно вырождены.

Поскольку мы имеем дело с группой С,„, то, как известно, у нее существуют два одномерных неприводимых представления, относящихся к типам симметрии, которые мы ранее обозначали как Х+ и Х , и двумерное представление, которое мы обозначали как П. Из них представление Х+ обладает той же симметрией, что и атомная функция с т1 = О, а П обладает симметрией пары атомных функций с т1 = — -ь 1. Поэтому функция Ь, в (10.2) и атомные функции азота 1з, 2з и 2р, относятся к одному и тому же типу симметрии, а функции Ьае имеют тот же тип симметрии, что и атом- Гл.

10. Молекула аммиака ные функции азота 2ре. В силу этого можно образовать четыре молекулярные орбитали о-типа ') с помощью четырех линейных комбинаций функций Ь„1з, 2з и 2р, и две молекулярные орбитали я-типа с помощью линейных комбинаций функций Ьаы 2ре,. Тщательное исследование этой молекулы было проведено Капланом [2[, который использовал для атома азота орбитали метода Хартри— Фока, а для водородных атомов — атомные орбитали водорода (без введения орбитального показателя в качестве параметра) '). Для получения молекулярных орбиталей он решил надлежащие уравнения четвертого и второго порядка и в своей работе приводит значения одноэлектронных энергий и коэффициенты разложения молекулярных орбиталей по симметричным орбиталям. Найденные Капланом значения одноэлектронных энергий приведены в табл. 10.1.

Интересно сравнить значения из табл. 10.1 с соответствующими значениями Таблица )ОП дЛя МОЛЕКУЛЫ Г[Н, ПрИВЕдЕННЫМИ Одноэлектронные энергии в табл 7 1 Самый низший уро(в ридбергах), соответствующие вень энергии приблизительно одимолекулярным орбнталям иаков в обоих случаях и, конечно, м'"екулы МНа (по Каплану) относится к электрону, находяще-' муся в 1з-состоянии атома азота; значение, полученное Капланом, несколько ниже, чем приведенное в табл. 7.1, поскольку он использовал более точную волновую функцию. Одноэлектронные энергии внешних электронов в случаях молекул [ч[На и [ч[Н не очень сильно — 31,278т -2,3964 — 1,4196 — 1,0288 0,7074 1,4078 !и 2п 1и За 4а 2п т) В этом обсуждении будут испольэоваиы для обозначения молекулярных орбиталея типа 2+, П символы и, и, чтобы сохранить аналогию со случаем двухатомных молекул.

э) См. также [22, 23].— Прим. ред. отличаются. В частности, энергия электрона в состоянии 20 в каждой из этих молекул близка к энергии электрона в 2З-состоянии атома азота, а остальные энергии близки к энергиям электронов в 2р-состоянии атома азота и в 1з-состоянии атома водорода. Поскольку в молекуле имеются десять электронов, молекулярные орбитали, обозначенные в табл. 10.1 как 1о, 2о, 1я и Зп, заполнены, а остальные орбитали не заполнены. Отметим, что, как и в случае двухатомных молекул, имеется значительная энергетическая щель между заполненными и незаполненными орбиталями, ибо первым соответствуют отрицательные энергии, а последним — положительные.

Опишем теперь качественно природу молекулярных орбиталей. Орбиталь 1о почти точно совпадает с 1з-орбиталью атома азота. у 2. Молекуллрние орбитали молекула аммиака 237 Орбиталь 2о представляет собой комбинацию орбиталей 2з и 2ро атома азота и суммы Ьо орбиталей атома водорода с коэффициентами, приводящими к большому заряду перекрывания между атомом азота и атомами водорода. Иначе говоря, орбитали 2з и 2р, атома азота гнбрндизуются так, чтобы волновая функция молекулы оказалась концентрированной со стороны атома азота, ближайшей к плоскости, в которой расположены атомы водорода, и эта гибридная волновая функция комбинируется с орбиталями атома водорода, обеспечивая большой заряд перекрывания между атомами. Орбиталь 1и — это связывающая линейная комбинация орбиталей 2р, или 2р, атома азота с соответствующей функцией Ьа, вида (10.2).

Последнее можно лучше понять, если воспользоваться вместо комплексных волновых функций, диагонализующих операторы вращений, вещественными волновымн функциями, диагонализующими операторы отражения. Так, из рассмотрения (10.2) видно, что одна из комбинаций функций Ье, и Ь, пропорциональна (Ь, — Йа), т. е.

функции, обладающей той же симметрией, что н з!пу, в том смысле, что она также имеет при ~р = 0 узловую плоскость. Эта функция комбинируется с волновой функцией 2р атома азота вида г(г)ыпу. Если знаки выбраны правильно, как в молекулярной орбитали 1п, то волновые функции атомов азота и водорода имеют одинаковый знак при положительных ~р (т.

Характеристики

Список файлов книги