1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Теория групп доставляет общий метод, с помощью которого можно из функции, не обладающей определенными свойствами симметрии, получить функцию, служащую базисной для определенного неприводимого представления группы операторов. Это и составляет сущность метода Блоха. В выражениях (П12.34) и (П12.38) обсуждается отношение общего метода проекционных операторов к блоховской сумме. Другие проекционные операторы являются обычными в атомной теории. Простейшим примером может служить процедура построения в проблеме и электронов детерминантной антисимметричной функции координат и спинов из простых произведений функций, 216 Гл.
9. Метод Блока длл еимметриииеек орбиталей не обладающих свойствами антисимметрии. При изучении теории мультиплетов для того, чтобы, исходя из начальной функции, не обладающей желаемыми свойствами симметрии, построить волновые функции мультиплетов с данными значениями е. и 5, применяются проекционные операторы другого типа (2!. Подчеркнем, что блоховские суммы представляют собой частный случай этой более общей процедуры. Это означает, что непосредственные методы построения симметричных орбиталей с помощью метода ЛКАО существуют для любого типа молекулярной симметрии, а не только для случая См, и тех случаев, в которых непосредственно применяется метод Блоха.
5 2. Построение симметричных орбиталей методом Блоха Наша первая задача в этом параграфе — выяснить, как можно найти симметричные орбитали для таких молекул, как С,Н, или 1чНе, или для гипотетической молекулы Нм. В этих случаях мы имеем правильный многоугольник с идентичными атомами в вершинах: атомами водорода в вершинах равностороннего треугольника в ХНе, атомами углерода и водорода в вершинах двух подобно расположенных правильных шестиугольников в С,Н, и атомами водорода в вершинах правильного многоугольника в Нм.
Мы ознакомимся с общим случаем, если просто возьмем Ж одинаковых атомов в вершинах Ф-угольника и для определенности предположим, что мы имеем дело с атомами водорода, т. е. со случаем молекулы Нм. Детали проблемы молекулярных орбнталей для таких случаев, как ХНе и СеН„мы отложим до следующих трех глав. Блоховская идея построения сумм атомных орбиталей, которые обычно называются суммами Блоха, состоит в следующем.
Известно, что общее поведение волновой функции должно иметь сходство с поведением простой функции ехр(еинр), однако вблизи каждого ядра оно должно напоминать поведение атомной функции. Умножим атомные функции на каждом ядре на ехр((ларе), где ф1 — угол, под которым располагается )ье ядро.
Такая функция обладала бы пиком определенного вида вблизи )его ядра, как и сама атомная функция; однако множители ехр(етц;) приводят к некоторой модуляции, так что общее поведение имеет надлежащий характер. Другими словами, допущение Блоха состояло в том, что для проблемы, подобной задаче о правильном )е'-угольнике с идентичными атомами в каждой вершине, можно построить сумму Ьт(~р) = ~~~ е' ада(~р — ~ре) = ~ залетала (<р — — ~е) (9Л) Е 2. Построение симметричнал орбиталей 2!7 с надлежащей симметрией. Здесь, как мы установили, фу есть угол радиуса-вектора, проведенного к 1ьму ядру, равный 2я1!Ф.
Функ- ция а(!р) — атомная орбиталь, локализованная на атоме при !р = О. Таким образом, функция а(ф — ф!) должна быть сдвинута илн по- вернута по аргументу, так что она локализуется на атоме при ф = !р!'). Мы не указываем координаты г и г, от которых также зависит атомная орбиталь, поскольку они имеют одно и то же значение для всех членов суммы.
Сумма по 1' распространяется на А! атомов кольца. Построенная нами функция не нормирована. Позднее мы покажем, каким образом она нормируется. Проверим теперь формально, что суммы Блоха образуют подхо- дящий базис для неприводимых представлений группы См,. Преж- де всего рассмотрим двумерные неприводнмые представления, для которых необходимо иметь две базисные функции; второй функцией, которая берется вместе с функцией (9.1), будет сумма Ь,„( — !р) = ~~~~ е' в!а ( — ф — <ру) = ~~ езп!""1"а ( — (р — — ) .
(9.2) ! ! Поскольку матричные элементы представления не должны зави- сеть от примененных базисных функций, то, согласно (8.19), мы должны получить Х Ь (!р)=езп! 7 Ь (!р), а, согласно (8.22), мы должны иметь ЬдЬ (ф)=е'повч7мЬ ( (р). Проверим правильность этих соотношений.
Имеем ХдЬ,„(!р) = 'У' езп!"'Яма ((р -(- — ~ — — ! ! . (9.3) У и ) Положим 1 — !7=1', тогда (9.3) преобразуется в ХчЬ„ (р) = е' ' чти ",~~~ е' ' Рлча (ф — и! ) = е'"' члчЬ (ф), (9.4) М ) что и следовало доказать. Аналогично У Ь: (!р) = 'л', езп!" яма ( — !р+ — ~ — —,, ) = ! =езп! чти 'Я ез ! !7ма ( !р ! ! ез !татмЬ ( !р) (9 5) У ) опять в согласии с тем, что ожидалось. ') Термин члокалнзована на атоме прн ф = у!а обозначает, что а(~à — Е!) совпадает с волновой функцней атома прн Ч = мл — Прим. перез. 218 Гл. З.
Метод Блоха для симметричных орбиталеб ~ ( — 1)' [а (ф — — ) ~ а ( — ф — — /) ~ . (9.7) Мы можем опять легко проверить, что операторы Хч и 2/ч, действуя на эти две функции, приводят к результатам, согласным с (8.28). Отметим также, что если атомная орбиталь — четная функция от ф, то возможно лишь представление четного типа, а если она — нечетная функция, то возможен лишь нечетный тип представлений. Лва партнера в наших двумерных представлениях имели вид Ь (ф) и Ьт( — ф). В некоторых случаях удобно рассматривать в качестве партнеров Ьт(чр) и Ь (ф), где Ь (ф) определяется из соотношения (9.1) заменой еп на — т. В этом случае из (9.1) имеем Ь (ф)= ~Р е-заете/"а (ф — — "/) . (9.8) Э Заметим теперь, что атомная орбиталь имеет определенную четность, так что если менять знак угла, от которого она зависит, то она или остается неизмененной, или меняет знак.
Следовательно, мы получаем а (ф — 2я//й/) = ~а ( — ф + 2ес//Ь/). Вследствие Рассмотрим далее одномерные неприводимые представления. Для случая еп = 0 функция (9.1) переходит в Ха (ф — 2я//Ж), з а функция (9.2) принимает вид ~а ( — ф — 2я//й/). Ожидаемые базисные функции для Х+- н Х -типов неприводимых представлений выражаются формулой Я (а(ф — — ) ~а( — ф —, )= = Я ~а (ф — /) ~ а ( — ф+,/) ), (9.6) где верхний знак относится к л'+, нижний — к Х . Последний член в (9.6) получен заменой / на — / и суммированием, как и раньше, по всем й/ атомам кольца. Читатель может без труда проверить, что .~", действуя на эти базисные функции, дает те же функции, а Э дает ту же функцию, носа знаком ~ в соответствии с соотношением (8.27). Рассматривая последний член в (9.6), можно заключить, что если функция а четна по аргументу ф, мы будем иметь лишь функцию Х+, а л.
исчезает; если же а — нечетная функция, мы будем иметь лишь л., а Х+ исчезает. Случай еп = й//2 для четных а/ рассматривается сходным образом. Множитель ехр(2ясеп//У) в этом случае становится равным ехр(п(/) = ( — 1)е. Зля базисных функций с помощью методов, сходных с теми, которые применялись выше, имеем Э 3. Одноэеектронные симметричные операторы 219 этого соотношение (9.8) перепишется как Ь (чр) = ~ ~~ в-апстэlлп ( — <р+. — 1) Можно заменить / на ( — 1') и найти Ь (чр) = ~ Я езпетэц"а ( — ~р — — ~) = ~ Ь ( — ер) (9.10) э' с применением (9.2).
Таким образом, при желании можно применять Ь (<р) и Ь (~) в качестве двух партнеров в двумерном представлении. Необходимо, однако, помнить, что если образовывать сумму Блоха из нечетных атомных орбиталей, то при нахождении матричных элементов операторов У, появится дополнительный знак минус из (9.10).
(9.9) $ 3. Матричные элементы одноэлектронных симметричных операторов относительно функций Блоха В предыдущем параграфе мы познакомились с построением сумм Блоха или функций Блоха — линейных комбинаций атомных орби- талей, имеющих симметрию неприводимых представлений группы Сп,. Сделаем теперь следующий шаг, исследуя матричные элементы одноэлектронных симметричных операторов относительно этих функций. Под симметричным оператором мы понимаем оператор, инвариантный относительно вращений и отражений, составляющих группу. Другими словами, это оператор, который, подобно гамильтониану самосогласованного поля, коммутирует с операторами группы. Имеются различные примеры одноэлектронных операторов, т. е.
операторов, действующих лишь на координаты одного электрона. Во-первых, таким оператором может являться единичный оператор; в этом случае исследуются свойства нормировки и ортогональности функций Блоха. Во-вторых, это могут быть операторы кинетической и потенциальной энергий в поле ядер или, другими словами, одноэлектронные операторы, встречающиеся при вычислении энергии в многбэлектронной проблеме. В-третьих, мы могли бы, аппроксимируя многоэлектронную проблему с помощью одно- электронной, в которой применялся бы некий вид упрощенного метода самосогласованного поля, использовать потенциальную функцию, действующую на отдельный электрон.
Эту функцию можно было бы считать возникающей вследствие действия ядер и всех остальных электронов и имеющей симметрию системы ядер. Перейдем к нашей задаче, взяв симметричный оператор, который можно обозначить через,зо, и отыскав матричные элементы этого оператора между двумя суммами Блоха. Для наших целей будем 220 Гл. Э. Метод Блока длл симметричиик орбиталей полагать, что обе блоховские суммы образованы из одних и тех же атомных орбиталей а, хотя для других целей желательно применять различные атомные орбитали в двух таких суммах Блоха.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
