1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Обратимся к общему случаю произвольного еп, отложив частные случаи гл = 0 и еп = еч'!2, которые рассмотрим позже отдельно. Мы будем искать матричный элемент между функцией, характеризуемой постоянной еп, и функцией, характеризуемой т'. Этот матричный элемент имеет вид Р = ~ Ь' (ф) йсЬ ° (ф)е(о = = '~ схац- '+т'кци ~ ае ( р — ~ ) У а (ф — — 1 с(о.
(9.11) ~ ае ( р —, ) у'а (ф — ) Ио = = ~ ае(ф)~а(ф+ ( )Но=Р(!' — й), (9.12) где Р (1 — А) сокращенно обозначает матричный элемент между атомными орбиталями 1-гон й-го ядер. Существенно, что этот интеграл зависит лишь от разности 1 — л, но не от каждого из двух целых чисел 1 и А в отдельности. Если воспользоваться (9.12), то по (9.11) Г,=~ езмп- БЬ 'и)Лчр(1 й)= ьи = Х ез™™'-мор~™ - ' ' — > р(1' ь)— ьи — ~ езацт'-т)Эла-амет'ле чГ ( /) ьх (9.13) где в последнем выражении правой части равенства мы заменили 1 — Й на е и суммирование по й — суммированием по е'. Это законно, так как оба суммирования проводятся просто по всем У ядрам.
Заметим теперь, что вследствие симметрии оператора йс интеграл зависит лишь от разности между положениями )иго и А-го ядер, но не от абсолютных положений атомов. Формулируя это аналитие чески, можно утверждать, что, действуя на подынтегральное выражение оператором .Тт, увеличивающим угол ф до ф + 2п)/У, мы не менаемде, посколькУ этот опеРатоР коммУтиРУет с Я'т. ПРименение этого оператора не может изменить значение интеграла, поскольку оно сводится всего лишь к вращению осей. Другими словами, мы имеем Е 8.
Одноееектронные симметричные операторы 221 Теперь можно записать выражение (9.13) как произведение Рт, ~ егн>! — >Э>ч ',~ Ре-г ! е»чР (.7) > Х Далее мы будем рассматривать первый сомножитель этого произведения ~ ехр [2я! (и>' — т)17!И. > Покажем, что этот множитель равен нулю, если и>' ~ и>, за исключением того случая, когда >и и и' отличаются на целое кратное У. Проведем суммирование от 1 = 0 до 1 = У вЂ” 1.
Если мы хотим пронумеровать атомы несколько иным образом, это не приведет к какому-либо отличию в конечном результате. Мы имеем Я вЂ” 1 Х ег"е!"' >ям= 1+х+хе+... +хе> ! =, (9.15) 1 — к >=о (9. 14) где (9.16) Если (и>' — и>) †цел, но не целое кратное Ф, то х" = егнц — > Р ° = Ф ~ е-гп>т~»чР(У) б(тт'). (9.17) Рассмотрим эту формулу для Р; как было уже установлено, это единственный случай неисчезающего матричного элемента Я, пока мы рассматриваем блоховские суммы, образуемые с помощью единственной атомной орбитали.
Напомним, что Р(7) — матрич- числитель степени (9.16) обращается в нуль, а знаменатель не равен нулю, и сумма равна нулю. С другой стороны, если разность л>' — и> равна нулю или целому кратному Ф, то х = 1, числитель и знаменатель (9.15) равны нулю, и мы не можем заключить, что сумма равна нулю. Однако в этих случаях выражение ехр [2я>(п>' — п>)7/Ф], суммируемое в (9.15), равно единице, и ясно, что эта сумма равна Ф как сумма У членов, каждый из которых равен единице. В случае л>'=т мы получаем диагональные матричные элементы Ег.
Другой случай, когда и>' — и> есть целое кратное М (не нуль), в действительности не встречается. Имеется всего М различных значений т, используемых прн построении сумм Блоха. Они могут изменяться от 0 до >Ч вЂ” 1 илн от отрицательного до положительного значения, но мы не встречаемся с двумя значениями и>, отличающимися на У. Следовательно, неисчезающие матричные элементы получаются лишь при и> = и>'. Итак, из (9.15) получаем 222 Ге.
У. Метод Блоха для симметричных орбитиаей ный элемент оператора бг между двумя атомными орбиталями, отстоящими друг от друга на / единиц межатомного расстояния, т. е. углы 2я//М и 2пй/М радиусов-векторов до двух ядер отличаются на 2п,//М. Если/=О,две орбитали относятся кодному итомуже атому; если / = ~1, они относятся к ближайшим соседним атомам; если / = -Е2, то — ко вторым ближайшим соседям и т. д. Из того, что у' — эрмитов оператор, можно, применяя (9.12), сразу же показать, что Г ( — /) = Г' (./).
(9.18) В сумме (9.17) атомы можно перенумеровать так, чтобы величина у изменялась от — (М вЂ” 1)/2 до (М вЂ” 1)/2 единичных расстояний для нечетных' М или от — М/2 + 1 до М/2 единичных расстояний валов для четных М. Если элемент Г(У) веществен, как обычно и бывает, то в таком случае Г в силу(9.17) можно переписать в виде Г т=М ~Г(0)+2соз ( — ) Г(1)+ 2 сон( — „) Г(2)+ ... +2соз (~ " ) Г( ) для нечетных М, (9.19) Г =М (Г(0)+2 сон( — ) Г(1)+2 сон ( — ) Г(2)+... + - Г" "" 1 (Ф- )+ +( — 1) Г( — )) для четных М. Обсудим теперь некоторые выводы из этих формул.
Прежде всего рассмотрим нормировку и ортогональность функций Блоха. Из нашего общего доказательства исчезновения недиагональных матричных элементов видно, что функции Блоха, построенные с помощью единственной атомной орбитали, все ортогональны друг другу '). Чтобы рассмотреть нормировку, положим, что оператор ~г — единичный. Кроме того, будем считать атомные орбитали а нормированными и обозначим интеграл перекрывания между некоторой орби- талью и орбиталью, отстоящей от нее на У единичных расстояний вдоль цепочки, через 5 (./), т.
е. 5 ( /) = ~ ае (<р) а (ср — — ) Иу. (9.20) Тогда интеграл нормировки, найденный из (9.19), есть М (1+2соз( — т) 5(1)+2соз( ) 5(2)+... ~, (9.21) ') Всамомделе,симметричныйоператор 3. может быть, в частности, единичным оператором.— Прим. ред. Э 3. Одноенектронные симметричные онераторы 223 где суммирование производится, согласно (9.19), соответственно для нечетных или четных Ф. Чтобы получить нормированную функцию Блоха, необходимо разделить сумму Блоха на квадратный корень из величины (9.21).
Рассмотрим задачу об электроне, движущемся в периодическом потенциале, имеющем одно и то же значение у каждого ядра. Можно положить, что Щ является одноэлектронным гамильтонианом, включающим кинетическую энергию электрона и его потенциальную энергию в таком периодическом потенциале. Обозначим через Н(е) матричный элемент гамильтониана между двумя атомными орбиталями, отстоящими друг от друга на е единиц. Диагональный матричный элемент гамильтониана относительно нормированных волновых функций определяется тогда делением выражения, подобного (9.19), на множитель нормировки (9.21). Имеем Н(0)+2сое( ) Н(1)+2сое (ч — ) Н(2)+... Н 4 . (9.22) 1+2 сон 1 — ) 5 (1)+2 сое1 — 15 (2)+. Н,/ Ф По существу, выражение такого вида для энергии и было получено Блохом в цитированной выше работе. Ряды в числителе и знаменателе выражения (9.22) обычно сходятся довольно быстро.
Когда две атомные орбитали берутся все более и более отстоящими друг от друга, то и интегралы перекрывания и матричные элементы гамильтониана между ними быстро уменьшаются. Следовательно, обычно достаточно нескольких членов числителя и знаменателя, чтобы получить хорошую аппроксимацию для значения Н . Отметим ряд важных свойств этого решения. Во-первых, наша функция есть четная функция еп; равным по абсолютной величине, но противоположным по знаку значениям гп соответствует одна и та же энергия. Этого, конечно, нужно было ожидать: имеются две функции, описывающие это вырожденное состояние и образующие базис для двумерного неприводимого представления группы Сн,. Во-вторых, каждый член в числителе и знаменателе (9.22) является периодическим по т с периодом Н. Другими словами, если имеется Ф последовательных зйачсний т, то будут охвачены все возможные значения Н, точно так же, как мы видели, что будут охвачены все возвможные базисные функции.
Более точно из (9.1) и (9.2) видно, что если т увеличивается на Ф, то суммы Блоха возвращаются к своим исходным значениям; существует лишь )(1 дискретных значений т, приводящих к различным функциям Блоха. Удобно представить значения Н графически в зависимости от еп. Мы получим, как правило, кривую, сходную с приводимой на фиг. 9.1.
Эта кривая по виду аналогична графику созх. Она отвечает периодической функции т с периодом )((, так что Гл. Р. Метод Блока для симметричнмк орбиталеа 224 ' вся информация содержится в части кривой между и = — (У(2 и пт = й((2. Зта область оси аналогична трехмерной области, которая встречается в проблемах, связанных с трехмерными кристаллами, где энергия как функция соответствующих трех переменных ведет себя одинаково в каждой такой области.
Такая область, отвечающая здесь участку между — Ж(2 и )Ч(2, называется центральной зоной Бриллюэна. Иногда мы будем применять это наименование. Из фиг. 9.1 видна разница между нечетными и четными значениями М. Можно назвать величины гп = ~й((2 краями зоны Бриллюэна. Для четных й( — это целые значения лг, однако две т(С„) м(с,„) -згг а г г г о Ценюропннаяэона дрппнюянп Ф и г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
