1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Если энергетическая щель сравнительно невелика, то возможно, что электроны будут термически возбуждаться и переходить в верхнюю зону. В этом случае они могут создавать ток. Такова именно ситуация, обусловливающая собственную проводимость в полупроводнике. Нам предстоит подробно обсуждать это в последующих томах, однако для читателя небесполезно иметь в виду эти различия, поскольку излагается теория энергетических зон.
Из сказанного очевидно, что цепочка атомов водорода или атомов щелочного металла должна была бы образовывать проводник. С другой стороны. цепочка атомов гелия или другого инертного газа образовала бы изолятор. Можно получить случай изолятора, имеющий более близкое отношение к действительности, если заменить атомы гелия чередующимися ионами Ы+ и Н, как это имеет место н ионной модели одномерного кристалла ЫН. Даже в таком случае мы получаем энергетические зоны, по характеру не слишком отличные от тех, которые мы нашли бы у цепочки атомов гелия. Они имеют ту же характерную черту — в точности достаточное количество электронов, чтобы заполнить энергетические зоны, — так что получается изолятор.
Между изолятором и проводником есть разница не только в электрических, но и в оптических свойствах. В случае проводника, такого, как цепочка атомов водорода, можно ожидать возбуждения 228 Гл. У. Метод Блока для симметричным орбиталей электронов при малом увеличении энергии, с переходом электрона из нижней занятой части зоны на верхний незанятый уровень энергии внутри этой же зоны.
Это сопровождалось бы поглощением фотона сравнительно низкой частоты, так как разность энергий, равная при переходе йт, в данном случае — малая величина. Другими словами, следует ожидать, что проводники должны поглощать в инфракрасной части спектра и быть непрозрачными в видимой части спектра, как это и имеет место в действительности. С другой стороны, если свет поглощается изолятором, то это должно сопровождаться переводом электрона из нижней занятой части энергетической зоны (называемой зоной валентности) в выше расположенную пустую полосу (называемую зоной проводимости) с поглощением фотона, значение йт для которого по меньшей мере равно ширине энергетической щели.
Эта щель обычно достаточно широка, чтобы отвечать длинам волн ультрафиолетовой части спектра, так что изоляторы, вообще говоря, пропускают в видимой части спектра и начинают поглощать где-нибудь в ультрафиолетовой части, на частоте, значение которой дает непосредственно меру ширины щели. . Эти замечания об энергетических зонах могут дать читателю некоторые сведения относительно связи между проблемой, с которой мы имеем дело, и общими вопросамц структуры твердых тел. Однако приближение к рассмотренной ситуации имеет место лишь в предельном случае очень длинных цепочек атомов.
Лишь тогда уровни энергии в зоне сближаются друг с другом настолько близко, что они могут рассматриваться как образующие континуум. Сейчас мы обратимся к совершенно другому случаю, а именно к случаю небольшого кольца атомов, где можно получить относительно полное решение задачи о конфигурационном взаимодействии.
Таким образом, мы отложим дальнейшее обсуждение связи вашей модели с твердым телом до второго тома. й 5. Ортогональные атомные орбитали, илн функции Винье Мы обсуждали формальную проблему выбора линейных комбинаций атомных орбиталей, применимых в качестве базисных функций для рассмотрения цепочки атомов водорода методом молекулярных орбиталей. Однако применяемые нами методы имеют один серьезный недостаток. Мы формулировали проблему в терминах атомных орби- талей, не ортогональныхдруг другу.
В предшествующих главах мы много раз отмечали, что употребление ортогональных одноэлектронных функций имеет существенные преимущества. Как доказано в $ 3 этой главы, симметричные орбитали сами ортогональны друг другу. Однако существуют и значительные преимущества при использовании ортогональных атомных орбиталей. Нам предстоит Э" о. Ортогонагьные атомные ороитаги М-" ~Ь„«р) (9.26) таким образом, построить ортогональные атомные орбитали для этой задачи, подобно тому как это было сделано для проблемы Нг в Э 5 гл.
4. Метод, используемый в настоящем случае, был разработан Ванье [3[для проблемы кристалла, и ортогональныеатомныеорбитали для этого случая часто называются функциями Ванье. Поскольку мы хотим использовать их в качестве базисных функций в нашей дальнейшей работе, покажем далее, каким образом Ванье формулировал проблему определения этих ортогональных атомных орбиталей. Будем исходить из нормированных функций Блоха Ь (~р).
Они могут быть суммами Блоха (9.1) с нормирующим множителем, определяемым по (9.21), т. е. тогда Ьт(<Р) [ М ~~>' а-ал1тоумБ(1' ) [ ~~ ~ еал1тгдоа (<Р ~ 1 (9 25) М /' и Однако можно было бы также применять не только эти линейные комбинации атомных орбиталей, но, если бы они были доступны, и точные решения задачи с периодическим потенциалом, для которой функции ЛКАО являются некоторыми приближениями. Идея Ванье заключалась в том, чтобы образовать линейную комбинацию функций Ь (~), применяя М функций зоны таким образом, чтобы волновая функция одного из атомов, скажем й-го, входила бы с максимальным весом.
Легко понять, каким образом это осуществить. Выясним прежде всего, что получится, если мы просто сложим все функции Блоха из (9.25), просуммировав по всем М значениям гп. Для 1 = О коэффициент при а (ер) — атомной орбитали, отвечающей [ = О,— будет иметь множитель ехр(2пггп1!М), равный единице для каждого гп. В результате мы получим сумму нормировочных множителей для всех значений т. Если бы можно было пренебречь интегралами перекрывания 5 0') для значений 1', отличных от нуля, то каждый из этих членов нормировки равнялся бы М це, так что сумма М таких членов равнялась бы Мце, что и служило бы коэффициентом прн а (<о).
Для любого другого значения [, если бы мы по-прежнему пренебрегали интегралами перекрывания, суммирование по т свелось бы кМ МеХ ехр(2пип[IМ)а [ер — (2п[!М)1, т. е. давало бы нуль, согласно тем же аргументам, которые обсуждались применительно к (9.15), хотя теперь имеется суммирование по т, а не по [. Следовательно, в этом случае коэффициентом при любой атомной орбитали а[ф — (2п)/М)) для 1Ф. О был бы нуль. Таким образом, еслибы можно было пренебречь интегралами перекрывания, то мы нашли бы, что 230 Гл.
3. Метод Блока для симметричник орбиталей равняется атомной орбитали айр) атома, локализованного в положении / = О, с нулевыми вкладами от других атомных орбиталей. Поскольку в действительности нельзя пренебречь перекрываниями, мы будем иметь лишь некоторое приближение к этой ситуации. Если на самом деле произвести расчеты, применяя действительные значения интегралов перекрывания, то найдем, что коэффициенты при и быстро уменьшаются с увеличением /, однако имеются вклады от атомов вблизи того атома, который рассматривается в положении ) == О. На фиг.
9.2 схематически показана функция, найденная таким образом для кольца из шести водородных атомов. Можно показать, что тип суммирования, представляемый формулой (9.26), Ф и г. 9.2. Функция Ванье для кольца иэ шести атомов, согласно Матису (схема). является лучшим приближением к атомной орбитали атома в положении ) = О, возможным с помощью линейных комбинаций функций Блоха, при дополнительном свойстве ортогональности, которое мы кратко обсудим.
Нетрудно видеть, как следует провести суммирование, подобное (9.26), которое давало бы в основном волновую функцию вблизи ядра, расположенного под углом 2нй!)У. Если определить функцию оо(гр — 2н .) = Ь) Ч' Я Ь (7 —.2н~), (9.27) то мы получим нужное выражение. Это и является определением функции Ванье для положения атома под углом 2нй!йг. Более принята запись в несколько иной форме. Напомним, что Ь есть функция, которая при действии оператора вращения умножается на постоянную Х,Ь (гр) = Ь (~р — — ~) = е-™тьгнЬ (ф) (9 28) согласно (9.4). Следовательно, можно переписать (9,27) в виде ао(~р — — ~=У меч~я е — зн'тлунЬт(ср).
(9.29) — У,/= н1 Это и есть определение функции Ванье в той форме, в какой оно дано самим Ванье (3). Е' о. Ортогональнме атомние орбитали 231 Теперь можно проверить с помощью этого определения, что функции Ванье, относящиеся к различным атомным положениям, ортогональны друг к другу. Имеем ао (Ф у ) ао (ер — ~ ) г(о= 1)! — А А~~ езантА-тчнм $ Ье (ер) Ь' (<г) е(п тт' = )У-А У егн'нчА — 2пм:= 1, (9.30) т если й=1; это выражение обращается в нуль, если й ~1. Здесь мы применили соотношение (9.29), определяющее функцию Ванье. Учтено также, что функции Блоха, соответствующие различным т, ортогональны, и использованы соотношения (9.14) и (9.15), чтобы устранить одно из суммирований в (9.30). Итак, мы доказали, что функции Ванье, определяемые равенством (9.29), ортогональны н нормированы.
Они, таким образом, доставляют нам желаемые ортогональные атомные орбитали. Поскольку эти функции Ванье ортогональны, интегралы перекрывания З(1) между ними исчезают. Следовательно, можно ожидать, что функции Блоха могут быть сконструированы из них с помощью определений, аналогичных (9.25), а именно Ьт(ер) =ЛГ ~г ~~~ егаетх~мао (Ар — ~ ) . (9.31) Ф )' Правильность этого равенства может быть доказана сразу же подстановкой для а, в (9.3!) выражения (9.29) и применением соотношения (9.!5) для суммирования по т.
Отметим, что и это доказательство и определение (9.29) для функций а,(<р — (2М11У)1 не зависят от записи функций Блоха в виде линейных комбинаций атомных орбиталей. Онн сохраняют силу в равной мере и в том случае, если Ь„(ер) представляет точное решение уравнения Шредингера. Таким образом, мы показали, что такая точная функция Блоха может быть записана как некоторая сумма Блоха соответствующим образом определенных функций Ванье. Отметим также, что, поскольку интегралы перекрывания равны нулю, когда применяются функции Ванье, выражение для Н„,„— диагонального матричного элемента гамильтониана, вычисленного с помощью функций Блоха,— имеет в знаменателе (9.22) единицу.
Иначе говоря, в этом случае энергия выражается непосредственно в виде разложения Фурье по т с коэффициентами, являющимися матричными элементами гамильтониана между функциями Ванье, как это можно видеть нз (9.!2), если заменить атомные орбитали а функциями Ванье а,. 232 Г*. 9. Метод Блоха для симметрычяыл орбиталей Мы исследовали вид симметричных орбиталей для задачи об А! атомах, расположенных в вершинах равностороннего многоугольника, и получили некоторые характеристики решения уравнения Шредингера в потенциале такой симметрии. В приложении 13 мы рассмотрим детально частный случай Аг = б, разобранный Матисом, и обсудим общую задачу построения мультиплетов и учета конфигурационного взаимодействия для этого случая.
В последующих главах мы применим изложенные здесь идеи к некоторым простым многоатомным молекулам. ЛИТЕРАТУРА 1. В!ось Р., 2а. Рьуа., 52, 555 (!928). 2. 5 1 а 1е г 3. С., Янаи!шп ТЬеогу о! А!опис 5(гпс!пге, ао1. 2, 1960, сь. 20. 3. гУ а и п1е г 6., Рьуа. Йет., 52, 191 (1937). Глава 10 МОЛЕКУЛА АММИАКА 5 1. Экспериментальные методы изучения конфигураций молекул Применим общие принципы симметрии, которые были рассмотрены в предыдущих двух главах, к изучению структуры некоторых простых многоатомных молекул. Изучение удобно начать с молекулы аммиака, поскольку она обладает тем типом симметрии, который будет рассмотрен в приложении 12 для иллюстрации общих методов теории групп. В настоящей главе на примере этой молекулы мы проиллюстрируем ряд общих принципов, а затем в последующих двух главах рассмотрим молекулы метана, воды, этилена, бензола, которые послужат иллюстрациями к другим вопросам.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
