1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 46

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 46)

е. для вырожденных состояний системы. Другнмн словами, существование некоммутирующнх операторов К„ Хо, Х„которые тем не менее коммутируют с гамильтоннаном, с йеобходнмостью ведет к появлению вырождения. Возникающие прн этом вырожденные состояния являются состояниями, отвечающими различным значениям квантового числа Мь, которое определяет диагональные матричные элементы Х,.

Таким образом, мы подошли к существованию мультнплетов — наборов уровней, имеющих одну н ту же энергию (в приближении, пренебрегающем магнитным взаимодействием между электронами). Аналогичным образом мы приходим к вырождению уровней всегда, когда имеется несколько операторов, подобно Х„, Хо, Х„не коммутирующих друг с другом, но коммутирующих с гамнльто: ннаном. В случае атома имеются не только этн операторы, но также н операторы Фя, Хо,,К„отвечающие х-, у-н г-компонентам спинового момента атома.

Последние не могут быть отождествлены с операторамн вращения так же просто, как это оказалось возможным для момента количества движения, нз-за полуцелых квантовых чисел, появляющихся в связи со спинами. Однако остаются в силе прежние коммутационные соотношения как между этими операторами, так н между ними н гамнльтоннаном. Более того, в отсутствие спин- орбитального взаимодействия Ф-операторы коммутнруют с Х- операторами, так что, пренебрегая магнитными эффектами, можно 194 Гл. у. Теория групп и симметрия волновых функций одновременно проквантовать г-компоненты и орбитального и спинового моментов, приходя к квантовым числам Мь и Мв, которые встречаются в задачах, связанных с атомами.

Мы заключаем, что все состояния с различными Мь и Мв, для которых Х„Хв, К„,,Уи имеют неисчезающие недиагональные матричные элементы, должны иметь одинаковую энергию. Таким образом, мы получаем полную картину атомных мультиплетов в отсутствие магнитных взаимодействий. Одним нз важнейших понятий теории групп является понятие неприводимого представления. Смысл этого понятия можно проиллю,стрировать на примере только что рассмотренных атомных мультиплетов. Из атомной теории известно, чтоможно образовать набор функций, отвечающих различным значениям Мь и Мв, но относящихся к одному и тому же мультнплету.

Если подействовать опера- торами Х„, Хв, Х, на одну из этих функций, то результатом явится линейная комбинация функций, составленная из функций этого же набора, но относящихся к различным значениям Мь. Так как операторы вращения могут быть построены из операторов Х„Хв, Х„то произвольное вращение пространства переводит функцию набора в линейную комбинацию функций этого же набора с различными значениями Мь. (Мы отвлекаемся пока от спиновых переменных нашей задачи.) Если имеется набор операторов, образующих группу (ниже мы исследуем вкратце условия, необходимые для того, чтобы они образовывали группу, и покажем, что совокупность всех вращений есть группа), и если имеется некоторый набор функций, например набор функций, отвечающих данному мультиплету и соответствующих всем возможным значениям Мь, причем каждый из операторов групп, действуя на одну из функций, дает в результате линейную комбинацию функций того же набора, то говорят, что этот набор функций образует базис некоторого представления группы.

Под представлением понимают набор коэффициентов, определяющий линейные преобразования, производимые операторами, нли, иначе, набор матричных элементов операторов относительно базисных функций '). В некоторых случаях оказывается возможным, образуя линейные комбинации базисных функций, найти такие новые базисные функции, что операторы имеют неисчезающие неднагональные матричные элементы лишь между функциями меньших наборов, входящих в новый набор базисных функций. В качестве примера ') Это определение неточно. Для читателя, знакомого с элементами теории групп, заметим здесь, что представлением (линейным) группы называется группа квадратных матриц, которой данная группа гомоморфна.

Читателю, впервые встречающемуся с теорией групп, следует, прежде чем читать дальнейший текст, ознакомиться с добавлением редактора русского издания к приложению 12 (стр. 444). — Лрим. рм). а ПТеорил групп и строение атома мы могли бы взять атом водорода, а в качестве базисных функций для определенных целей можно применять некоторыелинейныекомбинации волновых функций 2з- и 2р-состояний. Например, в силу вырождения 2з- и 2р-состояний это можно было бы сделать для получения гибридных комбинаций орбиталей.

Если применить операторы Х„, Хе, Х, к этим гибридным функциям, то можно было бы найти неднагональные элементы между всеми четырьмя такими базисными функциями (четыре комбинации одной 2з-функции и трех 2р-функций). Однако, образуя линейные комбинации этих гибридных функций таким образом, чтобы возвратиться к стандартному виду базиса, т. е. к одной 2л-функции и трем 2р-функциям, мы получимтакиеновыематричные элементы операторовХ„, Хо, Х„ что среди них уже не будет неисчезающих недиагональных элементов между 2з-функцией и любой из 2р-функций.

Этот процесс известен как приведение задач по симметрии. Представление, или набор матричных элементов операторов, называется приводимым в том случае, если можно сделать подобное линейное преобразование, и неприводимым — если нельзя. Число функций, образующих базис данного представления, называется размерностью, или порядком представления. В случае группы вращений имеются неприводимые представления размерности 1 (для 5-состояния), 3 (для Р-состояния), 5 (для 0-состояния) и вообще любой нечетной размерности 21+1, где Š— обычное азимутальное ') квантовое число.

Различные базисные функции определяются различными значениями Мь, равными 1., Š— 1, ..., — Е. Два неприводимых представления называются идентичными, если матричные элементы операторов являются для них идентичными. Известно, что матричные элементы операторов момента количества движения однозначно определены для заданного значения 1 или для данной размерности представления (11. Следовательно, группа вращений имеет для каждого нечетного числа одно и только одно неприводимое представление с размерностью, определяемой этим нечетным числом, причем представление (или набор матричных элементов) полностью определяется общими принципами, которые могут быть сформулированы с помощью теории групп.

Наличие спина несколько меняет ситуацию. Известно, что спи. новое квантовое число может быть как полуцелым, так и целым, так что число базисных функций 25 + 1 может быть как четным, так и нечетным. Вследствие этого соответствующие спиновые операторы не могут быть идентифицированы с операторами вращения столь просто, как мы сделали это в случае операторов орбитального момента. Подобная идентификация возможна, если применить определение вращения, в некоторой степени аналогичное применяемому ') Т. е.

оронтальное квантовое число. — Прим. ред. 196 Гл. 8. Теория групп и симметрия оолнооык функций в теории функций при изучении римановых поверхностей. При этом требуется, чтобы к совпадению с исходным положением приводило вращение на 4п, а не иа 2п. Для нашей цели нет необходимости глубже исследовать смысл этих своеобразных вращений. Однако уже сама возможность их осуществления поможет нам в дальнейшем исследовании. Необходимо помнить, что, поскольку магнитные взаимодействия не рассматриваются, в системе не предполагается наличие связи между спином и орбитальным моментом количества движения.

Следовательно, можно производить независимо повороты осей квантования момента количества движения и спина; эти оси не обязательно совпадают. Таким образом, имеются два типа независимых операторов, что позволяет нам ввести два квантовых числа Мь и Мз, не ставя при этомдаже условия, чтобы они измеряли компоненты орбитального и спинового моментов количества движения относительно одной и той же оси (хотя это, вообще говоря, полезное предположение). Выясним теперь, почему изучение этих базисных функций и не- приводимых представлений существенно для исследования мультиплетов. Причина этого в существовании чрезвычайно важной теоремы теории групп.

Как межно доказать, не существует неисчезающих матричных элементов гамильтониана между двумя функциями, принадлежащими базисам двух различных неприводимых представлений группы, или между двумя партнерами из базиса одного и того же неприводимого представления. (Под партнерами мы понимаем различные базисные функции отдельного неприводимого представления, например функции, соответствующие одному и тому же мультиплету, но отличающиеся значениями Мь или Мя.) В соответствии с этим, изучая конфигурационное взаимодействие, необходимо составлять только такие базисные функции, которые принадлежат к одному и тому же неприводимому представлению и к одному и тому же партнеру в этом неприводимом представлении, отыскивая линейные комбинации этих функций, диагонализующие гамильтониан.

Именно такие базисные функции описаны в З 3 гл. 5 как принадлежащие к одному и тому же типу симметрии. Заключения, сделанные в настоящем параграфе относительно матричных элементов гамильтониана, те же, что и установленные в ~ 3 гл. 5, но теперь мы начинаем более отчетливо видеть, как они связаны с теорией групп. 2 2. Группы Си и Гряя как примеры конечных групп В настоящей книге нас интересуют не атомы, а многоатомные молекулы, и мы разбирали случай атома лишь для того, чтобы связать наше рассмотрение с известными примерами. Существует фундаментальное различие между группой вращений, встречающейся э 2. Группы См» и багга как примеры конечных групп 197 прн рассмотрении атома, н группами преобразований, встречающнмнся в связи с изучением многоатомных молекул. Первая является бесконечной группой, так как для атомных задач существует бесконечно много операторов (операторы вращения относительно произвольной осн на любой угол), в то время как последние являются конечными группами, лишь с конечным, часто весьма малым числом преобразований симметрии ').

Для конечных групп теория проще, чем для бесконечных, поэтому мы н связываем наше рассмотрение теории групп смногоатомнымн молекулами, а, например, не с двух- атомными, для которых группа симметрии все еще бесконечна (любое вращение относительно осн молекулы на любой угол является преобразованием симметрии). Мы рассмотрим условия, которым должна удовлетворять группа, н технику обращения с группами операторов. Однако этн общие принципы удобнее обсуждать, имея в виду какой-либо. конкретный пример. Поэтому мы будем рассматривать в этой главе две тесно связанные группы операторов, обозначаемые в символике Шенфлнса, как Сн» н ).') „, — обозначения, ранее прнменявшиеся крнсталлографамн н все еще широко распространенные среди физиков, занимающихся твердым телом. Этн группы встречаются в теории значительного числа важных молекул. Онн, конечно, нн в коем случае не являются единственно важными группами, н в приложении )2 мы дадим много других примеров.

Характеристики

Список файлов книги