1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 43

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 43)

Если мы имеем чисто ионную модель, дипольный момент будет таким, каким он был бы для двух зарядов: положительного, равного электронному заряду на ионе лития, и равного ему по величине, но отрицательного на ионе водорода. Если мы имеем дело с чисто ковалентной моделью, то молекула вообще не должна иметь дипольного момента. Если же существует некоторое перемещение заряда от атома лития к атому водорода, то будет наблюдаться меньший дипольный момент. Дипольные моменты молекул могут быть измерены экспериментально. Они известны из диэлектрических проницаемостей газов, составленных из молекул, которые обладают дипольными моментами. Скорость изменения дипольного момента с изменением расстояния между ядрами также является экспериментально определяемой величиной.

Интенсивность колебательных полос в инфракрасных спектрах таких'молекул зависит от величины заряда, осциллируюшего между атомами, когда они колеблются, или от скорости изменения дипольного момента с расстоянием, и это доступно определению. э 3. Метод Гадтлера — Лондона длн молекулы 1.1Н 181 Во многих случаях, подобных рассматриваемому,мы найдем, что дипольный момент оказывается меньше, чем следовало бы ожидать из чисто ионной модели; это как раз характерно для молекулы 1!Н, как видно из табл.

7.2. При увеличении 1с низший энергетический уровень молекулы 1.!Н должен переходить в низший энергетический уровень составляющих ее атомов, т. е. молекула должна превратиться в нейтральные атомы 1! и Н, а не в ионы Ье" и Н-. Следовательно, дипольный момент вместо того, чтобы непрерывно возрастать пропорционально Я, как это ожидалось бы согласно представлениям чисто ионной модели, должен пройти через максимум и, начиная с некоторого значения Я, уменьшаться при дальнейшем увеличении !к, приближаясь к нулю при ес — со.

Установлено, что теория указывает именно на такой характер поведения диполь- ного момента. Таковы некоторые характерные черты, которые можно ожидать при изучении теории молекулы 1.!Н с точки зрения метода атомных орбиталей, или метода Гайтлера — Лондона. Однако существуют и другие особенности.

Если рассматривать объяснение связи на основе ковалентной модели, то из нашего рассмотрения молекулы водорода можно ожидать, что она будет зависеть от поделенного заряда, или заряда перекрывания, находящегося в области между двумя атомами. Этот поделенный заряд будет тем больше, чем больше будет вклад волновых функций атомов 1! и Н в область перекрывания. Но мы видели, что, используя гибрид атомных 28- и 2ро-орбиталей лития, можно увеличить это перекрывание. Мы найдем, что наилучшее описание ковалентной части связи может быть дано в терминах гибридных атомных орбиталей, так что гибридизация входит составной частью в метод Гайтлера — Лондона, так же как и в метод молекулярных орбиталей.

Сформулируем теперь более точно атомный метод, или метод Гайтлера — Лондона, и покажем, как применяются те идеи, которые мы описали качественно, и каким образом окончательный результат, полученный этим методом, совпадает с результатом, который получается методом молекулярных орбиталей при условии, что в каждом случае мы используем соответствуюшее конфигурационное взаимодействие. Как и раньше, мы начнем с четырех атомных орбиталей, т.

е. с 18-, 28- и 2ро-орбиталей атома лития и 18-орбитали атома водорода. Предположим, что два электрона отнесены к 1з-орбитали атома лития, а остальные два электрона распределены по трем другим атомным орбиталям. Это вновь приводит к шести 'Х-состояниям для молекулы 1!Н, как и в методе молекулярных орбиталей. Если обозначить атомные орбитали лития через 1з, 2з и 2р, а атомную орбиталь водорода — через й, то можно описать эти конфигурации следуюшим образом: мы имеем конфигурации 1зе2зе, 1зе2з2р, 1зе2ре, 1з'2зЬ, 1зе2рЬ, 1зейе, 182 Гл. 7.

Гетеролдерные деулатомные молекулы где первые три из них соответствуют ионному состоянию 1гНе, т. е. случаю, когда все четыре электрона находятся в атоме лития, следующие две конфигурации соответствуют нейтральному состоянию 11Н, а последняя — состоянию 1л+Н-. Теперь с помощью аргументов, аналогичных использованным в приложении 8, можно показать, что каждая из полученных шести детерминантных функций может быть записана в виде линейных комбинаций шести детерминантных функций метода молекулярных орбиталей.

Поэтому окончательный результат учета конфигурационного взаимодействия в методе Гайтлера — Лондона должен совпадать с результатом учета конфигурационного взаимодействия в методе молекулярных орбиталей'). Что касается 1з-электронов, то они образуют замкнутую оболочку, и для удобства описания мы можем их опустить (хотя этого и не следует делать в реальных расчетах) и рассматривать задачу так, как если бы мы имели дело с двухэлектронной проблемой. Тогда из изучения молекулы Нз мы знаем, что можно выделить спиновую часть волновой функции и записать орбитальную часть волновой функции синглетного состояния в виде симметричной функции координат двух электронов. Для шести рассматриваемых нами конфигураций соответствующие функции без учета 1з-орбиталей имеют вид 2з(1) 2з(2), 2з (1) 2р (2) + 2р (1) 2з (2), 2р(1) 2р(2), 2з(1) Ь(2) +И(1)2з(2), 2р(1) Ь(2) +Ь(!) 2Р(2), Ь (1) Ь (2).

Эти функции должны быть нормированы, но следует заметить, что онн не ортогональны друг другу, так что расчет должен выпол- няться с помощью методов, изложенных в приложении 9. На первый взгляд может показаться, что четвертая функция в этом списке 2з (1)Ь (2)+Ь (1) 2з (2), соответствующая случаю Гайт- лера — Лондона и обычно называемая функцией валентной связи (сокращенно ВС), может дать хорошее приближение к основному состоянию. На фиг. 7.4 показана зависимость энергии основного состояния от расстояния между ядрами )т согласно расчетам Каро и Олсона.

Следует сделать одно замечание относительно применен- ного ими метода расчета. В качестве атомных орбиталей лития ') Каро и Олсон выполнили расчетобоими методами и, таким образом проверили правильность этого утверждения. 4 3. Метод Гайтлера — Лондона для молекулы Е1Н 1аз они использовали орбитали метода Хартри — Фока, рассчитанные Фоком и Петрашень [14!.

Для атомной орбитали водорода они, конечно, испольэовали обычную волновую функцию. Все необходимые интегралы были рассчитаны численными методами, так как орбитали метода Хартри — Фока заданы только в виде табличных значений. Как видно из фиг. 7.4, энергия, соответствующая функции валентной связи, имеет минимум, и мы приводим для сравнения с ней две Ъ к цт -йг Ф и г. 7.4. Энергия молекулы 1дН, вычисленная с помощью различных приближений, описанных в тексте, включая ионную модель и модель валентной связи. экспериментальные кривые, как и на фиг. 7.3.

Кривая, обозначенная как екривая Морса+0,09040», является той кривой, с которой нужно сравнивать расчетную кривую, обозначенную ВС. Мы видим, что расчетная кривая имеет минимум, грубо говоря, при правильном значении расстояний между ядрами, однако соответствующая энергия диссоциации, равная примерно 0,06 ридберг, составляет только около трети экспериментально наблюдаемого значения, равного приблизительно 0,18 ридберг. Поэтому метод Гайтлера— Лондона, нли метод валеитной связи, сам по себе не дает очень хорошего представления о связи в молекуле. На фиг.

7.4 также приведена кривая, обозначенная «ионная 11+Н-з. Это кривая диаго- Гл. 7. Гетеролдеркые деулатомкые молекулы нального матричного элемента гамильтониана для состояния, обозначенного в формуле (7.1) как состояние Ь (1)Ь(2). (Соответствующие значения энергии не приводятся в работе Каро и Олсона, однако автор этой книги вычислил их с помощью интегралов, приведенных в этой работе.

Этот расчет весьма близок к расчету энергии отталкивания двух атомов гелия в 5 4 гл. 6.) Видно, что хотя кулоновское взаимодействие приводит к сильному уменьшению значений энергии при малых значениях 1«, все же ионная модель молекулы приводит к значению энергии гораздо более высокому, чем в случае модели валентной связи, откуда ясно, что ионная модель не дает правильного описания молекулы.

Далее Каро и Олсон образовали линейную комбинацию конфигураций, которые в (7.1) обозначены как 2з(1)л(2)+(т(1)2з(2) и 2р(1) й (2) + Ь (1) 2р(2). Если умножить первую функцию на с„ а вторую — на с„где с, и с, — постоянные, то результат, очевидно, можно записать в виде ]с12з (1) + с«2р (1)] Ь (2) +й (1) ]с«2з (2)+ сз2р (2)]. (7.2) Зто функция валентной связи типа Гайтлера — Лондона, образованная в предположении, что один электрон отнесен к гибридной орбитали с,2з + сз2р атома лития, а другой электрон — к 1з-орби- тали атома водорода. Кривая, обозначенная на фиг. 7.4 как «гибридная ВСз, представляет энергию, соответствующую функции типа Ф и г. 7.5. Гибридная атомная орбиталь для 1.1Н, образованная из атомных 2«- и 2р-орбиталеа лития.

Характеристики

Список файлов книги