1626435897-c91cf2b6442cb8008f24e7d1becd3805 (844335), страница 40
Текст из файла (страница 40)
7. Гетероядерные деулатомные молекулы 168 для гомоядерных молекул. Поскольку у гетероядерных молекул нет волновых функций д- или и-типов симметрии, мы перечисляем последовательно все о-орбитали и подобным же образом все и-орбитали. Для гндридов от 1.1Н до НР атомными орбиталямн являются орбиталь 15 водорода и орбитали 15, 25, 2ро и 2рп другого атома в молекуле. Следовательно, имеются четыре а-орби- тали и одна и-орбиталь (энергия которой была рассчитана только бо -lи еа ын ввн вн 4 б б сн ин он нг иг вг св и 7 д Я (О гз т4 !4 Ф и г. 7.!.
Одноэлектронные энергии гетероядерных двухатомных молекул. Для сравнения приведены экспериментальные значения энергий хз- и йр-состояний изолированных атомов. Занятые орбитали отмечены черники кружками, частично занятые — светлыми кружкамн, иеэаяятые орбитали ие отмечены. для молекул, следующих за СН, в которых эта орбиталь оказывается заполненной электронами). Для остальных молекул в табл. 7.1 для каждого атома имеются 15-, 25-, 2ро- и 2рп-орбитали, так что мы имеем шесть о-орбиталей и две п-орбитали. Из рассмотрения данных табл. 7.1 прежде всего можно отметить, что наинизшее значение в каждом случае представляет почти точно энергию 15-электронов, или К-электронов более тяжелого атома. Если сравнить эти значения энергии с теми, которые были приведены в табл.
6.1 для энергий ! ол-орбиталей гомоядерных двухатомных молекул, то мы обнаружим очень хорошее согласие: К-электроны имеют практически одинаковые энергии в различных молекулах, содержащих одинаковое число электронов. В случаях, приведенных в таблице, когда в молекулу входят два атома, болеетяжелых, чем атом водорода, а именно в случае молекул 1лР, ВР и СО, энергия состояния 1о представляет собой энергию К-электронов более тяже- Э д Одноэ*ентронние энергии 169 лого атома, а энергия состояния 2о — энергию К-электронов более легкого атома.
Энергетическая схема для электронов,-находящихся вне К-оболочек, лучше всего показана на фиг. 7.1. Этот график можно разбить на три области, содержащие последовательно гидриды от !.!Н до НР, фториды от НР до ВР и три молекулы ВР, СО и Мэ с одинаковым числом электронов. Все эти молекулы расположены в порядке возрастания числа электронов, что и отмечается под химической формулой молекулы. Как и в случае гомоядерных молекул, для сравнения с энергиями молекулярных орбиталей здесь приведеньг энергии атомных 2з- и 2р-состояний отдельных атомов. Однако, поскольку в данном случае каждая молекула имеет два типа атомов, мы должны указать значения атомных уровней энергии для каждого атома.
Разумеется, в каждом случае низшее значение энергии относится к более тяжелому атому. Обсудим теперь три типа молекул, упомянутых выше. Прежде всего для гидридов можно отметить поразительное согласие между значениями энергий атомной 2з- и молекулярной 2а-орбиталей, а также атомной 2р- и молекулярных Зо- и 1п-орбиталей. Иными словами, исходя из одноэлектронных энергий, можно было бы сделать вывод, что атомные орбитали правильно описывают ситуацию в молекуле. Это как раз тот случай, которого следовало бы ожидать, если представлять себе атом водорода нейтральным и лишь слабо влияющим на электроны более тяжелого атома.
Рассмотрим теперь значения одноэлектронных энергий в последовательности НР— 1.!Р— ВР. В этом случае энергия орбитали 1о— это энергия К-электронов атома Р, а энергия орбитали 2о — энергия К-электронов другого атома при условии, что он тяжелее атома водорода. Иначе говоря, как можно заключить из фиг. 7.1, орби- тали 2о в молекуле 1.! Р соответствует энергия 1з-электрона в атоме !.1; из табл. 7.! видно, что орбитали 2о в молекуле В Р соответствует энергия !з-орбитали в атоме В.
Напротив, в случае НР 2з-электрон в атоме Р обладает более низкой энергией, чем 1з-электрон в атоме Н, так что молекулярной орбитали 2о практически соответствует энергия атомной 2э-орбитали атома Р. Каждая из этих трех молекул имеет орбиталь с энергией, близкой к энергии атомной орбитали 2з в атоме Р, но в случае молекулы НР, как мы только что видели,— это орбиталь 2о, тогда как в молекулах 1.!Р и ВР— это орбиталь Зо. Остальные молекулярные орбитали имеют энергии, промежуточные между энергиями 2р-орбнтали атома Р и 2р-орбитали другого атома молекулы.
Очень интересна третья последовательность молекул, отмеченных на фиг. 7.1, а именно молекулы ВР, СО и Н,. Каждая из этих молекул содержит одно и то же число электронов. Как можно заключить из табл. 7.1, расположение низших энергетических уровней Гл. 7. Гетероядермие двухлтоммме молекула 170 этих молекул совпадает с расположением К-уровней входящих в них атомов. Однако внешние орбитали, как ясно видно из фиг.
7.1, имеют энергии, лишь слегка изменяющиеся от одной молекулы к другой. В молекуле )ь)з, обсуждавшейся в предыдущей главе, орбитали Зп и 4п (называемые в случае молекулы Хз 2п - и 2п„-орби- талями, хотя они и не обозначены так на фиг. 7.1) сильно отделены от атомной 2з-орбитали. Влияние этого факта на прочность связи было прокомментировано нами в 5 2 гл. 6.
Из фиг. 7.1 видно, что положение энергетических уровней молекулы ие изменяется значительно при переходе от молекулы )ь)з к молекулам СО и ВР, хотя соответствующие атомные энергетические уровни отстоят далеко друг от друга. Сходство энергетических уровней молекул СО и )ь)з находится в соответствии с замечанием, сделанным давно Ленгмюром [61, который комментировал многие черты сходства физических и химических свойств этих двух молекул. Энергии диссоциации молекул СО и ВР очень велики — такие же, как и у молекулы )аз.
Интересным и значительным является тот факт, что сходство значений одноэлектронных энергий в этих молекулах подтверждает н другие упомянутые наблюдения относительно сходства этих молекул. Мы не будем подробно обсуждать конкретные формы молекулярных орбиталей, за исключением случая ).)Н, который будет рассмотрен позднее. Однако природа распределения заряда в молекулах может быть лучше всего изучена при рассмотрении дипольных моментов.
Расчеты указывают на весьма примечательный факт. Как мы увидим позднее, знак дипольного момента в молекуле ).)Н таков, что атом лития оказывается заряженным положительно, а атом водорода — отрицательно. Это согласуется с обычной точкой зрения на литий как на щелочной металл, который легко приобретает положительный заряд, однако это не соответствует распространенной точке зрения на водород как на элемент, образующий положительный ион '). С другой стороны, расчеты дипольных моментов, проведенные на основе волновых функций метода молекулярных орбиталей, указывают на то, что в других гидридах, от ВН до НР, атом водорода имеет положительный заряд, а более тяжелый атом заряжен отрицательно.
Это соответствует точке зрения на водород как на электроположительный элемент. В этой связи интересно рассмотреть ряд электроотрицательности, которым пользуются химики при изучении термохимии неорганических соединений '). Этот ряд определяется довольно сложным путем, ') Точка зрения на водород как на зленент, для которого характерно образование лишь положительного иона, давно экспериментально опровергнута.
Гидрид лития подробно изучался уже с 1920 г. — Прим. ред. з) См., например, 17). а К Однеэеектранние энергии 171 но в принципе при этом каждому элементу приписываются такие числа, что чем больше число, тем более электроотрицателен этот элемент. По шкале Полинга значения электроотрицательностей элементов от !.! до Р равны соответственно в с ь! Ве и о 1,5 3,0 3,5 4,0 1,0 2,0 2,5 Водороду приписывается значение электроотрицательности 2, !. Если принять гипотезу, что в соединениях двух элементов из этого ряда ион элемента с большей электроотрицательностью должен. иметь отрицательный заряд, то следует заключить, что в молекуле ! !Н литий должен быть заряжен положительно, а водород — отрицательно, в то время как в молекулах СН, МН, ОН и ГН водород должен быть заряжен положительно.
Что касается молекулы ВН, то значения электроотрицательностей входящих в нее атомов почти равны. Эти рассуждения соответствуют расчетам дипольных моментов, сделанных Ранзилом )2). Полученные Ранзилом значения дипольных моментов приведены в табл. 7.2. В этой таблице значения дипольного момента заданы долей заряда электрона, которую следовало бы поместить на ядро Табеица 7.2 водорода (со знаком плюс) и на другой ион (со знаком минус) для Эф ,ид „д того, чтобы создать рассчитанный дипольный момент. Мы видим, что в молекуле )лН водород заря- жЕН ОтрИцатЕЛЬНО, В тО ВрЕМя КаК 1иН 0 400 в других молекулах он заряжен положительно, но в молекуле ВН меньше, чем в других.
Из перечисленных здесь случаев мы можем сравнить с экспериментом лишь молекулу НР, в которой наблюдаемый дипольный заряд равен приблизительно 0,40 электронного, и молекулу !.)Н, в которой наблюдаемый днпольный заряд по порядку величины совпадает с рассчитанным. Мы не можем ожидать, что дипольные моменты, рассчитанные этим простым методом молекулярных орбиталей, являются слишком точными, так что их значения, приведенные в табл. 7.2, следует принимать с осторожностью. Из проведенного выше обсуждения видно, что заряды, которые, согласно расчетам гидридов, должны находиться на ионах, действительно хорошо согласуются с их химической характеристикой.
172 Г*. 7. Гетервядернме двукатомнае молекула Некоторые другие расчеты приводят к более неожиданным результатам. Так, Ранзил нашел, что в молекуле [.[Р ион лития положителен, а ион Е отрицателен, как и следовало ожидать, однако в молекуле ВР, согласно его расчетам, оказалось, что бор отрицателен, а фтор положителен, что уже не согласуется с рядом электроотрицательности. Аналогично в молекуле СО углерод оказывается заряженным отрицательно, а кислород — положительно, но не наоборот, как можно было бы ожидать. Ионные заряды в обоих этих случаях имеют такой знак, какой мы получили бы, если бы наблюдалась тенденция к выравниванию числа электронов у обоих ионов, так чтобы частично воспроизводилась электронная структура молекулы [ч[а.
В случае молекулы СО из эксперимента известно, что вычисленный дипольный момент имеет верное направление, хотя экспериментальное значение дипольного момента численно значительно меньше рассчитанного "). Экспериментальное значение днпольного момента молекулы ВР неизвестно. Такая ситуация, при которой соединение двух элементов, равно- удаленных в периоде периодической системы от элемента, образующего стабильное гомоядерное соединение, имеет тенденцию к образованию той же электронной структуры, что и упомянутое гомо- ядерное соединение, обнаруживается и в других очень интересных случаях соединений в твердом состоянии, которые мы здесь кратко упомянем для сравнения.
Известно, что углерод, атом которого имеет четыре внешних электрона, образует очень стабильную структуру алмаза так же, как кремний и германий, аналогично расположенные в последующих периодах периодическон системы. Существуют так называемые 111 — Ч-соединения, образованные из атома с тремя внешними электронами и атома с пятью внешними электронами, как, например, молекулы ВХ, А1Р, ОаАз и т. д. Эти соединения, по существу, имеют ту же кристаллическую структуру, что и алмаз или кремний (модифицированную только тем, что в нее входят атомы двух различных типов).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
